一種基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物及其制備方法與應用技術

本發明專利技術公開了一種基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物及其制備方法與應用。本發明專利技術的基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物，由于具有較大的共軛長度，所以有較高的熒光量子產率，有利于提高材料的器件效率；同時，該聚合物溶解性比較好，適合進行溶液加工和印刷顯示。本發明專利技術基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物通過Suzuki聚合反應制備得到。本發明專利技術的基于二芳雜環并茚芴的共軛聚合物可用于制備有機發光二極管的發光層。

Conjugated polymer based on two heterocyclic and fluorene fluorene units and preparation method and application thereof

The present invention discloses a conjugated polymer based on two heterocyclic and fluorene fluorene units, a preparation method and an application thereof. Conjugated polymer two aromatic heterocyclic indene fluorene units based on the invention, because of the conjugation length is larger, so there is a high fluorescence quantum yield, improve the efficiency of the device material; at the same time, the polymer solubility is good, suitable for processing and display printing solution. The present invention is based on a conjugated polymer of two heterocyclic and fluorene fluorene units prepared by Suzuki polymerization. The conjugated polymer based on the two aryl heterocyclic fluorene fluorene can be used to prepare a light-emitting layer of an organic light-emitting diode.

【技術實現步驟摘要】
一種基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物及其制備方法與應用
本專利技術涉及有機光電材料
，具體涉及一種基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物及其制備方法與應用。
技術介紹
在過去的三十年中，有機電子和光電子產業，包括有機/聚合物發光二極管，有機場效應晶體管，有機太陽能電池等領域得到了迅猛的發展，并逐漸實現產業化。有機電子產品具有價格低廉，體輕便攜等優點。使其具有極大的市場潛力。因此開發具有市場吸引力的有機電子產品吸引了世界上眾多研究機構和科研團隊的關注，而在這其中，開發新型高效穩定的材料成為關鍵。但是，目前有機發光器件技術在發展過程中遇到了瓶頸問題，就是發光器件的發光效率和使用壽命達不到實用化要求，這大大限制了OLED技術的發展，針對這一個問題，各個研究機構都在進行探索性的研究。本專利技術所涉及到的二芳雜環并茚芴單元及其聚合物，因為具有較好的溶解性能，適用于溶液加工，以及較高的熒光量子產率，其發光器件不僅高效穩定，而且為更藍的飽和藍光，可以同時實現發光器件的發光效率和使用壽命的提高，可以滿足全彩顯示的要求。所以在有機電子顯示領域有巨大的發展潛力和前景。
技術實現思路
本專利技術的目的在于針對目前聚合物發光二極管(PLED)面臨的問題，提供一種基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物。該共軛聚合物可用作發光材料，且具有較好的溶解性，較高的熒光量子產率，適合于溶液加工和噴墨打印，具有良好的發展前景。本專利技術的目的還在于提供所述一種基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物的制備方法。本專利技術的目的還在于提供所述一種基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物在制備有機發光二極管的發光層中的應用。一種基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物，具有如下化學結構式：式中，Ar1為六元芳雜環；R為芳基、三苯胺、碳原子數1-20的直鏈或支鏈烷基、鹵素、氰基、烷氧基或氟代烷氧基；0≤x≤1；聚合度n＝1-300；Ar為如下結構中的任意一種：2，7-取代芴；3，6-取代芴；2，7-取代硅芴；3，6-取代硅芴；2，7-取代螺芴；3，6-取代螺芴；2，7-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；3，6-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；2，7-取代咔唑；3，6-取代咔唑；2，6-取代-二噻吩并噻咯；2，6-取代-二噻吩并環戊二烯；2，5-取代吡啶；2，6-取代吡啶；3，5-取代吡啶；3，5-雙(4-取代-苯基)-4-基-1，2，4-三唑；3，5-雙(4-取代-苯基)-1，2，4-噁二唑；4，7-雙(5-取代-4-烷基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑；4，7-雙(5-取代-4-烷基噻吩基)2，1，3-苯并硒二唑；4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并噻二唑；4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并硒二唑；2，5-取代-3，4-二烷基噻吩；2，5-取代-3，4-二烷基硒吩；5，5-取代-4，4-二烷基-聯噻吩；茚芴；吲哚咔唑；4，9-取代-6，7-烷基-萘并噻二唑；4，9-取代-6，7-烷基-萘并硒二唑；萘并茚芴；二喹喔啉并茚芴；S,S-二氧二苯并噻吩；其中，R1為氫、芳基、三苯胺、碳原子數1-20的直鏈或者支鏈烷基，或為碳原子數1-20的烷氧基。所述的一種基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物的制備方法，包括如下步驟：將二芳雜環并茚芴單元與含Ar結構的硼酸酯單體通過Suzuki聚合反應后，再依次采用苯硼酸和溴苯進行封端反應，得到所述基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物。進一步地，所述Suzuki聚合反應的溫度為80～100℃，時間為24～48小時。進一步地，采用苯硼酸和溴苯進行封端反應的溫度均為80～100℃，時間均為12～24小時。所述的一種基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物應用于制備發光二極管的發光層，將基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物用有機溶劑溶解，再通過旋涂、噴墨打印或印刷成膜，得到所述發光二極管的發光層；基于該發光層的發光二極管可用于制備平板顯示器。進一步地，所述有機溶劑包括氯苯。與現有技術相比，本專利技術具有以下優點：(1)本專利技術的基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物，由于具有較大的共軛長度，所以有較高的熒光量子產率，有利于提高材料的器件效率；(2)本專利技術的基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物，具有較好的溶解性，基于該聚合物的發光層在制備電致發光器件時不用退火處理，使得制備工藝更簡單。附圖說明圖1為聚合物P1在薄膜狀態下的紫外-可見吸收光譜譜圖；圖2為聚合物P2在薄膜狀態下的紫外-可見吸收光譜譜圖；圖3為基于聚合物P3的電致發光器件的電流密度-流明效率曲譜圖。具體實施方式下面結合實施例，對本專利技術作進一步地詳細說明，但本專利技術的實施方式不限于此。實施例12，7-二溴芴的制備在250mL三口瓶中，加入芴(24.5g，0.1mol)、鐵粉(88mg，1.57mmol)和三氯甲烷100mL；冰水浴冷卻，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35mL，滴加時瓶內溫度不超過5℃；反應完畢，過濾、氯仿重結晶，得白色固體20.3g，產率83％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物?；瘜W反應方程式如下所示：實施例22，7-二溴-9，9-二辛基芴的制備在三口瓶中加入2，7-二溴芴(9.7g，0.03mol)、芐基三乙基氯化銨(0.07g，0.3mmol)、二甲基亞砜90mL和45mL氫氧化鈉水溶液(50wt％)，室溫下攪拌形成懸浮液；加入1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，繼續攪拌3小時后，用乙醚萃??；用飽和氯化鈉水溶液洗滌乙醚相，無水硫酸鎂干燥；蒸去溶劑，產物用石油醚作洗脫劑柱層析提純，得白色固體。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物?；瘜W反應方程式如下所示：實施例32,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴的制備在氬氣氣氛下，將2，7-二溴-9，9-二辛基芴(5g，9.12mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐漸滴加1.6mol.L-1的正丁基鋰28mL，反應2小時，然后加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷25mL，在-78℃下繼續反應1小時，然后升溫至室溫反應24小時；將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝15/1，v/v)，產物長時間放置冰箱中得到白色固體，產率70％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物?；瘜W反應方程式如下所示：實施例41-溴-2-喹喔啉甲酸甲酯在氬氣氣氛下，將1-溴-2-喹喔啉甲酸(10g，39.73mmol)加入兩口瓶中，再加入100mL甲醇，然后逐滴加入濃硫酸(39.06mg，397.29umol)，加熱到110℃，反應18h；將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，得到白色固體粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產物長時間放置冰箱中得到白色固體，產率85％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物?；瘜W反應方程式如下所示：實施例5化合物M1的制備在氬本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物，其特征在于，化學結構式如下：

【技術特征摘要】
1.一種基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物，其特征在于，化學結構式如下：式中，Ar1為六元芳雜環；R為芳基、三苯胺、碳原子數1-20的直鏈或支鏈烷基、鹵素、氰基、烷氧基或氟代烷氧基，或為碳原子數1-20的烷氧基；0≤x≤1；聚合度n＝1-300。2.根據權利要求1所述的一種基于二芳雜環并茚芴單元的共軛聚合物，其特征在于，Ar為如下結構中的任意一種：2，7-取代芴；3，6-取代芴；2，7-取代硅芴；3，6-取代硅芴；2，7-取代螺芴；3，6-取代螺芴；2，7-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；3，6-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；2，7-取代咔唑；3，6-取代咔唑；2，6-取代-二噻吩并噻咯；2，6-取代-二噻吩并環戊二烯；2，5-取代吡啶；2，6-取代吡啶；3，5-取代吡啶；3，5-雙(4-取代-苯基)-4-基-1，2，4-三唑；3，5-雙(4-取代-苯基)-1，2，4-噁二唑；4，7-雙(5-取代-4-烷基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑；4，7-雙(5-取代-4-烷基噻吩基)2，1，3-苯并硒二唑；4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并噻二唑；4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并硒二唑；2，5-取代-3，4-二烷基噻吩；2，5-取代-3，4-二烷基硒吩；5，5-取代-4，4-二烷基...

【專利技術屬性】
技術研發人員：應磊，趙森，郭婷，楊偉，彭俊彪，曹鏞，
申請(專利權)人：華南理工大學，
類型：發明
國別省市：廣東,44