本發明專利技術屬于含有磷酸酯基團的醇溶性聚芴類高分子材料及其制備技術領域。根據相似相溶原理，通過在聚芴側鏈引入大極性磷酸酯基團構造出溶于醇類的中性聚芴類高分子材料；并且通過Ｙａｍａｍｏｔｏ或Ｓｕｚｕｋｉ反應將二苯并噻二唑、二噻吩苯并噻二唑等熒光染料接枝到該類聚芴材料中，可以用于電致發光器件、平板顯示器件和熒光傳感器領域。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于光電子材料領域，涉及含有磷酸酯基團的醇溶性聚芴類高分子材料及其制備方法。
技術介紹
近年來，共軛聚合物在發光二極管、光伏器件、場效應晶體管、非線性光學、化學和生物傳感器領域受到人們極大的關注，該類材料的合成、器件工藝以及性能指標已達到或接近商業化要求。而醇/水溶性聚合物由于它們特殊的溶解性，在光電子材料和信息技術有著廣闊的應用前景。在發光二極管的制備上，可以用簡單的工藝制備多層器件；在制備過程中使用的溶劑是綠色無污染的；在生物傳感方面，高選擇性和高靈敏度更是其主要特點之一。一般說來，醇/水溶性聚合物主要是在普通聚合物的側鏈上引入離子基團實現其特殊的溶解性。到目前為止，含有季銨鹽、羧酸鹽、磺酸鹽基團的聚苯撐、聚苯乙烯撐、聚噻吩和聚芴類醇/水溶性材料已得到廣泛的研究，它們在生物傳感器領域取得了巨大的成功，能夠準確地檢測10-18mol級別的DNA序列片段；可是在光電子領域，仍有許多指標有待提高，比如說，分子量和溶解度較低，固態薄膜熒光量子效率較低，電荷導致的聚集嚴重，色純度較差，聚合物種類較少。這些都極大的影響了器件的性能，有待于進一步地提高。
技術實現思路
為了解決上述已有材料的缺點，本專利技術的目的之一是提供含有磷酸酯基團的醇溶性聚芴類高分子材料，具體地說是在聚芴的側鏈中引入磷酸酯構造醇溶性聚芴類高分子材料。本專利技術的目的之二是提供含有磷酸酯基團的醇溶性聚芴類高分子材料的制備方法。本專利技術提供的含有磷酸酯基團的醇溶性聚芴類高分子材料具有如下結構 其中，x＝1，2，4，6(鏈長3-8的烷基鏈)，R為鏈長為1-4的烷基，m，n為各單元組分比例分數，滿足0＜m≤1，0≤n＜1，m+n＝1，Ar為如下任意一種結構單元 該類含有磷酸酯基團的醇溶性聚芴類高分子材料與普通聚芴類高分子材料相比具有特殊的溶解性，易溶于甲醇、乙醇、丙酮和乙腈等溶解性較差的溶劑，并且在醇類溶劑中表現出特殊的光物理性質，也使其作為發光材料用于電致發光器件和作為熒光探針用于傳感器并表現出優于普通聚芴類高分子材料的性能；此外，該聚合物是中性化合物，不具有抗衡離子，與離子型聚合物相比又具有一定的優點。含有磷酸酯基團的醇溶性聚芴類高分子材料的制備包括兩個步驟 1.含有磷酸酯單體的制備1)為了制備含有磷酸的聚合單體，先根據已有技術制備2，7-二溴-9，9-溴烷基芴。2)在9×104-5×105Pa氬氣保護下，于反應瓶中加入2，7-二溴-9，9-溴烷基芴和是其2-10倍質量的三烷氧基磷，加熱至120-160℃，攪拌反應12-30小時，反應完后，在0.1-10mmHg壓力下減壓蒸除過量的三烷氧基磷，殘留物質經柱色譜分離得到含有磷酸酯的聚合單體。2.含有磷酸酯基團的醇溶性聚芴類高分子材料的制備1)采用Yamamoto反應，通過以下方法制備在9×104-5×105Pa氮氣氣氛下向安培瓶中加入由上一步驟制備的單體和二溴代的芳香類反應單體(Ar)兩組分混合物，Ar在該混合物中的摩爾比例在1％-50％之間，用甲苯溶解，再將其加入到是上述混合物1.5-5倍摩爾量的Ni(COD)催化劑中，加熱至70-100℃，密封反應80-120小時后，倒入甲醇+丙酮+濃鹽酸的混合物中攪拌兩小時，用氯仿淬取，氯仿層用蒸餾水洗滌后，用無水MgSO4干燥，濃縮后用正己烷沉降，真空干燥即可得含有磷酸酯基團的醇溶性聚芴類高分子材料。2)采用Suzuki反應通過以下方法制備在9×104-5×105Pa氮氣氣氛下向反應瓶中加入由步驟1制備的單體和二溴代的芳香類反應單體(Ar)混合物，Ar在該混合物中的摩爾比例在1％-50％之間，再加入與混合物等摩爾量的雙硼酸芳基衍生物，用甲苯溶解，再加入10-20倍摩爾量的碳酸鉀溶液。加熱至70-100℃，回流后，加入雙硼酸芳基衍生物物質的量1-5％的四(三苯基膦)合鈀。反應60-80小時后，用氯仿萃取產物，氯仿層用蒸餾水洗后，在正己烷沉降，真空干燥即可得含有磷酸酯基團的醇溶性聚芴類高分子材料。具體實施例方式實施例12，7-二溴-9，9-(3’-溴丙基)芴的合成在105Pa氬氣保護下，在250mL三口反應瓶中依次加入5g的2，7-二溴代芴，30mL的1，3-二溴丙烷，0.1g四丁基溴化銨和30mL 50％氫氧化鈉水溶液，60℃條件下攪拌反應10小時。反應完后，用100mL二氯甲烷溶液稀釋，依次再用100mL水、100mL 1M的鹽酸、100mL水、100mL鹽水各洗兩次，有機相用MgSO4干燥后，除去溶劑得粗產物，再經柱色譜分離，用石油醚作淋洗液，得5.4g的2，7-二溴-9，9-(3’-溴丙基)芴，為白色固體，收率62％。實施例22，7-二溴-9，9-(4’-溴丁基)芴的合成在105Pa氬氣保護下，在250mL三口反應瓶中依次加入5g的2，7-二溴代芴，10.9g的4-(4’-溴丁氧基)甲苯，50mL甲苯，0.1g四丁基溴化銨和30mL 50％氫氧化鈉水溶液，60℃條件下攪拌反應10小時。反應完后，用100mL二氯甲烷溶液稀釋，依次再用100mL水、100mL 1M的鹽酸、100mL水、100mL鹽水各洗兩次，有機相用MgSO4干燥后，除去溶劑得粗產物，再經柱色譜分離，用石油醚作淋洗液，得白色固體6.3g，收率65％。將6.3g上述產物的4mL 48％氫溴酸與20mL冰醋酸混合液110℃回流48小時后，倒入水中，用100mL二氯甲烷溶液萃取，依次再用100mL水、100mL 1M的鹽酸、100mL水、100mL鹽水各洗兩次，有機相用MgSO4干燥后，脫溶后，再經柱色譜分離，用石油醚作淋洗液，得3.7g的2，7-二溴-9，9-(4’-溴丁基)芴，為無色油狀液體，收率為64％。實施例32，7-二溴-9，9-(6’-溴己基)芴的合成在105Pa氬氣保護下，在250mL三口反應瓶中依次加入5g的2，7-二溴代芴，30mL的1，6-二溴己烷，0.1g四丁基溴化銨和30mL 50％氫氧化鈉水溶液，反應條件和處理方法與實施例1相同，得8.3g的2，7-二溴-9，9-(6’-溴己基)芴，為白色固體，收率81％。實施例42，7-二溴-9，9-(8’-溴辛基)芴的合成在105Pa氬氣保護下，在250mL三口反應瓶中依次加入5g的2，7-二溴代芴，30mL的1，8-二溴辛烷，0.1g四丁基溴化銨和30mL 50％氫氧化鈉水溶液，反應條件和處理方法與實施例1相同，得8.4g的2，7-二溴-9，9-(8’-溴辛基)芴，為白色固體，收率79％。實施例52，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴的合成在4×105Pa氬氣保護下，在250mL三口反應瓶中依次加入3g的2，7-二溴-9，9-(3’-溴丙基)芴和25g三乙氧基磷，加熱至150℃，攪拌反應20小時。反應結束后，在1mmHg壓力下減壓蒸除過量的三乙氧基磷，粗產物經柱分離，用中性三氧化二鋁作填料，用乙酸乙酯石油醚＝1∶1作淋洗液，除去雜質后用乙酸乙酯作淋洗液，得3.3g的2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴，為白色固體，收率91％。實施例62，7-二溴-9，9-(4’-磷酸乙酯基丁基)芴的合成在105Pa氬氣保護下，在250mL三口反應瓶中依次加入將3.1g的2，7-二溴-9，9-(3’-溴丙基本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種含有磷酸酯基團的醇溶性聚芴類高分子材料，其特征在于它具有如下結構： ＊＊＊ 其中，ｘ＝１，２，４，６（鏈長３－８的烷基鏈），Ｒ為鏈長為１－４的烷基，ｍ，ｎ為各單元組分比例分數，滿足０＜ｍ≤１，０≤ｎ＜１，ｍ＋ｎ＝１，Ａｒ為如下任意一種結構單元： ＊＊＊。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：王利祥，周剛，錢鋼，程延祥，謝志元，
申請(專利權)人：中國科學院長春應用化學研究所，
類型：發明
國別省市：82[中國|長春]
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