一種核殼結(jié)構(gòu)催化劑、其制備方法及用途技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)了一種核殼結(jié)構(gòu)催化劑、其制備方法及用途。本發(fā)明專利技術(shù)的核殼結(jié)構(gòu)催化劑呈新型的“蛋黃?蛋殼”結(jié)構(gòu)，具體包括空心微孔貴金屬殼，以及位于所述空心微孔貴金屬殼的空心腔內(nèi)的過(guò)渡金屬核，其中，所述空心微孔貴金屬殼是由貴金屬納米顆粒組裝而成的。本發(fā)明專利技術(shù)核殼結(jié)構(gòu)催化劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使得其比表面積大，且空心微孔貴金屬殼和過(guò)渡金屬核之間發(fā)生協(xié)同作用，大大提高催化性能。本發(fā)明專利技術(shù)的制備方法簡(jiǎn)單，可有效節(jié)約材料、降低成本，同時(shí)生產(chǎn)步驟簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小，符合當(dāng)今時(shí)代的發(fā)展潮流。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種核殼結(jié)構(gòu)催化劑、其制備方法及用途
本專利技術(shù)屬于催化劑
，涉及一種催化劑、其制備方法及用途，尤其涉及一種新型的核殼結(jié)構(gòu)催化劑、其制備方法及作為電催化劑在燃料電池中的用途。
技術(shù)介紹
燃料電池是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。燃料和空氣分別送進(jìn)燃料電池，然后產(chǎn)出電能將其應(yīng)用到現(xiàn)有的設(shè)備上，如軍事、空間、發(fā)電廠以及機(jī)動(dòng)車、移動(dòng)設(shè)備、居民家庭等領(lǐng)域，其中推動(dòng)這種燃料電池轉(zhuǎn)化出電能最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)就是催化劑，催化劑可以使原料快速高效的產(chǎn)出電能。過(guò)去幾十年，市場(chǎng)上使用的主要是鉑碳、鈀碳等催化劑，但這種催化劑催化性能低、成本高以及循環(huán)壽命低等問(wèn)題。由于這些問(wèn)題的存在，目前市場(chǎng)上也相應(yīng)的推出新型的催化劑，比如雙金屬合金以及核殼結(jié)構(gòu)的催化劑，此種催化劑對(duì)于以上問(wèn)題都有了諸多改善，比如催化性能大大提高、循環(huán)壽命也得到很大改善，但仍然無(wú)法避免催化劑中貴金屬鉑鈀的無(wú)法充分利用，從而使得單位質(zhì)量催化性能得不到相對(duì)的提高，也相應(yīng)的增加了一定的成本。基于這些問(wèn)題，在未來(lái)的催化劑制造過(guò)程中勢(shì)必會(huì)制備出具有新型結(jié)構(gòu)的催化劑，成為電催化劑中的主流。目前市場(chǎng)上運(yùn)用在燃料電池中的催化劑主要以貴金屬鉑、鈀負(fù)載在碳上為主，這種催化劑成本高、催化性能低、循環(huán)次數(shù)少等嚴(yán)重問(wèn)題。而且，現(xiàn)有技術(shù)制備催化劑的方法存在材料消耗高、成本高、生產(chǎn)工序多、廢液排放大、環(huán)保壓力重等諸多缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對(duì)目前燃料電池中使用的催化劑成本高、催化性能低、循環(huán)壽命短的問(wèn)題，本專利技術(shù)的目的在于提供一種核殼結(jié)構(gòu)催化劑、其制備方法及用途。本專利技術(shù)的核殼結(jié)構(gòu)催化劑是一種新型的催化劑，其結(jié)構(gòu)有別于市場(chǎng)上其他的催化劑，本專利技術(shù)的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的結(jié)構(gòu)為新型“蛋黃-蛋殼”結(jié)構(gòu)，其中的“蛋殼”是由貴金屬的一次顆粒組裝而成的，“蛋黃”為過(guò)渡金屬顆粒，且“蛋黃”的個(gè)數(shù)是一個(gè)或多個(gè)。本專利技術(shù)的核殼結(jié)構(gòu)催化劑具有較高的比表面積，且催化性能優(yōu)異，應(yīng)用前景廣闊。為達(dá)上述目的，本專利技術(shù)采用以下技術(shù)方案：第一方面，本專利技術(shù)提供一種核殼結(jié)構(gòu)催化劑，所述核殼結(jié)構(gòu)催化劑包括空心微孔貴金屬殼，以及位于所述空心微孔貴金屬殼的空心腔內(nèi)的過(guò)渡金屬核，其中，所述空心微孔貴金屬殼是由貴金屬納米顆粒組裝而成的。本專利技術(shù)中，所述“空心微孔貴金屬殼”指：該殼的化學(xué)組成為貴金屬，該殼具有空心腔，且該殼上具有微孔。本專利技術(shù)中，所述“微孔”指：孔徑小于2nm的孔。作為本專利技術(shù)所述核殼結(jié)構(gòu)催化劑的優(yōu)選技術(shù)方案，所述過(guò)渡金屬核的個(gè)數(shù)為至少2個(gè)，例如為2個(gè)、4個(gè)、5個(gè)、7個(gè)、8個(gè)、10個(gè)、11個(gè)、12個(gè)、14個(gè)、15個(gè)、16個(gè)、17個(gè)、18個(gè)、20個(gè)或22個(gè)等。優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬核的直徑為2nm～6nm，例如為2nm、2.5nm、3nm、4nm、4.5nm、5nm或6nm等。優(yōu)選地，所述貴金屬納米顆粒的粒徑為2nm～3nm，例如為2nm、2.2nm、2.4nm、2.5nm、2.7nm、2.8nm或3nm等。優(yōu)選地，由貴金屬納米顆粒組裝而成的空心微孔貴金屬殼的厚度為2nm～3nm，例如為2nm、2.2nm、2.5nm、2.7nm或3nm等。優(yōu)選地，所述核殼結(jié)構(gòu)催化劑的直徑為20nm～30nm，例如為20nm、21nm、22nm、22.5nm、23nm、24nm、24.5nm、25nm、26nm、26.5nm、27nm、28nm、29nm或30nm等。優(yōu)選地，所述核殼結(jié)構(gòu)催化劑的比表面積為100m2/g～400m2/g，例如為100m2/g、120m2/g、150m2/g、175m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、240m2/g、260m2/g、285m2/g、300m2/g、320m2/g、340m2/g、360m2/g、380m2/g或400m2/g等。本專利技術(shù)中，所述空心微孔貴金屬殼的化學(xué)組成為貴金屬，優(yōu)選包括鈀、鉑、金或銀中的任意一種或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為鈀，但并不限于上述列舉的貴金屬，其他本領(lǐng)域常用的貴金屬也可用于本專利技術(shù)。本專利技術(shù)中，所述過(guò)渡金屬核的化學(xué)組成為過(guò)渡金屬，優(yōu)選包括鈷、錳、鎳、銅或鐵中的任意一種或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為鈷，但并不限于上述列舉的過(guò)渡金屬，其他本領(lǐng)域常用的過(guò)渡金屬也可用于本專利技術(shù)。第二方面，本專利技術(shù)提供一種如第一方面所述的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)配制包含穩(wěn)定劑和過(guò)渡金屬顆粒的混合液；(2)向步驟(1)得到的混合液中加入貴金屬鹽溶液，進(jìn)行置換反應(yīng)，得到核殼結(jié)構(gòu)催化劑；其中，步驟(2)中，所述過(guò)渡金屬顆粒和加入的貴金屬鹽溶液中的貴金屬鹽的摩爾比大于置換反應(yīng)中過(guò)渡金屬顆粒和貴金屬鹽的化學(xué)計(jì)量比。此方法中，必須限定步驟(2)中，過(guò)渡金屬顆粒和加入的貴金屬鹽溶液中的貴金屬鹽的摩爾比大于置換反應(yīng)中過(guò)渡金屬顆粒和貴金屬鹽的化學(xué)計(jì)量比，因?yàn)椋诖藯l件下，過(guò)渡金屬顆粒過(guò)量，置換反應(yīng)完成后，反應(yīng)剩余的過(guò)渡金屬顆粒作為核，且核位于置換反應(yīng)生成的貴金屬納米顆粒構(gòu)成的外殼內(nèi)部，也即外殼的空心腔中。優(yōu)選地，步驟(1)所述穩(wěn)定劑包括聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸、檸檬酸三鈉、十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基硫酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合，但并不限于上述列舉的穩(wěn)定劑，其他本領(lǐng)域常用的可以使步驟(1)中過(guò)渡金屬顆粒不團(tuán)聚的穩(wěn)定劑也可用于本專利技術(shù)。優(yōu)選地，步驟(1)所述過(guò)渡金屬顆粒的粒徑為2nm～7nm，例如為2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.3nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm或7nm等。本專利技術(shù)中，步驟(1)所述過(guò)渡金屬顆粒的化學(xué)組成為過(guò)渡金屬，優(yōu)選包括鈷、錳、鎳、銅或鐵中的任意一種或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為鈷，但并不限于上述列舉的過(guò)渡金屬顆粒，其他本領(lǐng)域常用的過(guò)渡金屬顆粒也可用于本專利技術(shù)。優(yōu)選地，步驟(1)得到的混合液中，穩(wěn)定劑和過(guò)渡金屬顆粒的摩爾比為0.2～10，例如為0.2、0.5、1、1.5、1.8、2、2.5、3、3.5、4、4.2、4.6、5、5.5、6、6.5、6.75、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10等。優(yōu)選地，步驟(1)所述配制的方法為：將穩(wěn)定劑、過(guò)渡金屬顆粒和水在通有保護(hù)性氣體的條件下混合，攪拌均勻，得到包含穩(wěn)定劑和過(guò)渡金屬顆粒的混合液。優(yōu)選地，所述保護(hù)性氣體包括氮?dú)狻鍤狻⒑狻⒛蕷狻㈦礆饣螂瘹庵械娜我庖环N或至少兩種的組合，但并不限于上述列舉的保護(hù)性氣體，其他本領(lǐng)域常用的可以保護(hù)過(guò)渡金屬顆粒不被氧化的保護(hù)性氣體也可用于本專利技術(shù)。優(yōu)選地，步驟(2)所述貴金屬鹽溶液中的貴金屬元素包括但不限于Pd、Pt、Au或Ag中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為Pd。優(yōu)選地，步驟(2)所述貴金屬鹽溶液中的貴金屬鹽包括氯鈀酸鈉、氯鈀酸、氯鉑酸、氯鉑酸鉀或氯金酸中的任意一種或至少兩種的組合，但并不限于上述列舉的貴金屬鹽，其他本領(lǐng)域常用的可以與步驟(1)的過(guò)渡金屬顆粒發(fā)生置換反應(yīng)的貴金屬鹽也可用于本專利技術(shù)。優(yōu)選地，步驟(2)所述過(guò)渡金屬鹽溶液的摩爾濃度為0.2mol/L～0.5mol/L，例如為0.2mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.38mol/L、0.4mol/L、0.43mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L等，優(yōu)選為0.4mol/L。優(yōu)選地，步驟(2)加入貴金屬鹽溶液的方式為滴加本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，所述核殼結(jié)構(gòu)催化劑包括空心微孔貴金屬殼，以及位于所述空心微孔貴金屬殼的空心腔內(nèi)的過(guò)渡金屬核；其中，所述空心微孔貴金屬殼是由貴金屬納米顆粒組裝而成的。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，所述核殼結(jié)構(gòu)催化劑包括空心微孔貴金屬殼，以及位于所述空心微孔貴金屬殼的空心腔內(nèi)的過(guò)渡金屬核；其中，所述空心微孔貴金屬殼是由貴金屬納米顆粒組裝而成的。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，所述過(guò)渡金屬核的個(gè)數(shù)為至少2個(gè)；優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬核的直徑為2nm～6nm；優(yōu)選地，所述貴金屬納米顆粒的粒徑為2nm～3nm；優(yōu)選地，由貴金屬納米顆粒組裝而成的空心微孔貴金屬殼的厚度為2nm～3nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，所述核殼結(jié)構(gòu)催化劑的直徑為20nm～30nm；優(yōu)選地，所述核殼結(jié)構(gòu)催化劑的比表面積為100m2/g～400m2/g。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，所述空心微孔貴金屬殼的化學(xué)組成為貴金屬，優(yōu)選包括鈀、鉑、金或銀中的任意一種或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為鈀；優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬核的化學(xué)組成為過(guò)渡金屬，優(yōu)選包括鈷、錳、鎳、銅或鐵中的任意一種或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為鈷。5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)配制包含穩(wěn)定劑和過(guò)渡金屬顆粒的混合液；(2)向步驟(1)得到的混合液中加入貴金屬鹽溶液，進(jìn)行置換反應(yīng)，得到核殼結(jié)構(gòu)催化劑；其中，步驟(2)中，所述過(guò)渡金屬顆粒和加入的貴金屬鹽溶液中的貴金屬鹽的摩爾比大于置換反應(yīng)中過(guò)渡金屬顆粒和貴金屬鹽的化學(xué)計(jì)量比。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述穩(wěn)定劑包括聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸、檸檬酸三鈉、十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基硫酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合；優(yōu)選地，步驟(1)所述過(guò)渡金屬顆粒的粒徑為2nm～15nm；優(yōu)選地，步驟(1)所述過(guò)渡金屬顆粒的化學(xué)組成為過(guò)渡金屬，優(yōu)選包括鈷、錳、鎳、銅或鐵中的任意一種或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為鈷；優(yōu)選地，步驟(1)得到的混合液中，穩(wěn)定劑和過(guò)渡金屬顆粒的摩爾比為0.2～10；優(yōu)選地，步驟(1)所述配制的方法為：將穩(wěn)定劑、過(guò)渡金屬顆粒和水在通有保護(hù)性氣體的條件下混合，攪拌均勻，得到包含穩(wěn)定劑和過(guò)渡金屬顆粒的混合液；優(yōu)選地，所述保護(hù)性氣體包括氮?dú)狻鍤狻⒑狻⒛蕷狻㈦礆饣螂瘹庵械娜我庖环N或至少兩種的組合；優(yōu)選地，步驟(2)所述貴金屬鹽溶液中的貴金屬元素包括Pd、Pt、Au或Ag中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為Pd；優(yōu)選地，步驟(2)所述貴金屬鹽溶液中的貴金屬鹽包括氯鈀酸鈉、氯鈀酸、氯鉑酸鉀、氯鉑酸或氯金酸中的任意一種或至少兩種的組合；優(yōu)選地，步驟(2)所述過(guò)渡金屬鹽溶液的摩爾濃度為0.2mol/L～0.5mol/L，優(yōu)選為0.4mol/L；優(yōu)選地，步驟(2)加入貴金屬鹽溶液的方式為滴加；優(yōu)選地，步驟(2)加入貴金屬鹽溶液之后得到的反應(yīng)體系中，過(guò)渡金屬顆粒的摩爾濃度為0.02mmol/L～0.2mmol/L；優(yōu)選地，步驟(2)加入貴金屬鹽溶液之后得到的反應(yīng)體系中，過(guò)渡金屬顆粒和貴金屬鹽的摩爾比為0.25～10；優(yōu)選地，步驟(2)所述置換反應(yīng)的過(guò)程中伴有攪拌；優(yōu)選地，步驟(2)所述置換反應(yīng)的時(shí)間為40min～70min，...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：符顯珠，盛國(guó)慶，孫蓉，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：廣東,44