一種毛細管式載鈀鋯基金屬有機骨架膜微反應器、動態原位制備方法及其應用技術

一種毛細管式高效載鈀鋯基金屬有機骨架膜微反應器、動態原位制備方法及其應用，屬于微反應器技術領域。通過動態法預先在毛細石英管微反應器內表面引入3?氨丙基三乙氧基硅烷化學修飾層；然后在連續流動狀態下，生長一定厚度的UiO?66?NH2鋯基金屬有機骨架膜層；最后用浸漬?還原法連續動態制備得到UiO?66?NH2鋯基金屬有機骨架膜載鈀膜微反應器。本發明專利技術建立了一種簡易、便捷的制備膜微反應器器件的新方法，制得的載鈀鋯基金屬有機骨架膜微反應器具有膜層連續而厚度可控，Pd納米粒子分布均勻而結合牢固，不易脫落，膜微反應器在催化NaBH4還原硝基苯酚類有機物的反應中，具有優異的催化效率，并能長時間穩定運行。

【技術實現步驟摘要】
一種毛細管式高效載鈀鋯基金屬有機骨架膜微反應器、動態原位制備方法及其應用
本專利技術屬于微反應器領域，涉及到一種毛細管式高效載鈀鋯基金屬有機骨架膜微反應器、動態原位制備方法及其應用。
技術介紹
硝基化合物加氫還原是化工生產中的一個重要過程。催化加氫常用的是非負載型催化劑鉑、鈀等貴金屬催化劑，它們價格昂貴，分離回收困難，容易失活，對催化劑的使用壽命影響很大，大大限制了其在工業上的廣泛應用。因此，將催化劑負載到各種載體上,制備出具有優異回收性能的負載型催化劑成為硝基化合物加氫還原反應催化的研究熱點。近年來，微反應器的發展受到越來越多的科研工作者的關注。微反應器的通道尺寸一般在幾十到幾百微米，因此，微反應器具有較大的比表面積，從而可顯著改善其傳質、傳熱過程。當在微反應器的通道內集成金屬納米催化劑用于催化反應時，能顯著提高催化效率、增加產物產率、縮短反應時間，使得微反應器在多相催化反應領域具有重要的應用前景。目前，在微反應器通道壁面固定納米金屬催化劑的方法主要有物理方法和化學方法：物理方法通常是通過范德華力作用將催化劑固定在通道壁面上，N.Cherkasov等[NikolayCherkasovaetal.Solvent-freesemihydrogenationofacetylenealcoholsinacapillaryreactorcoatedwithaPd–Bi/TiO2[J].AppliedCatalysisA:General.515(2016)108–115]通過洗涂-燒結的方法將溶膠Pd–Bi/TiO2固載在毛細石英管內壁上，構筑了壁載式微反應器；但通過物理方法固定的金屬納米催化劑的抗沖刷穩定性差，不利于長時間的催化反應；化學方法往往需要對微反應器通道壁面進行多步化學改性，將小分子或高分子刷接枝在通道壁面作為催化劑載體。如Zhang等[FacileimmobilizationofAgnanoparticlesonmicrochannelwallsinmicroreactorsforcatalyticapplications[J].ChemicalEngineeringJournal.309(2017)691–699]以多巴胺作為接枝體，將Ag納米粒子固定在微通道內壁上，成功以化學接枝的方法構建微反應器，但上述化學方法的固載性較差，金屬納米催化劑的固定難度大，既不利于固定效率的提高，也不利于固定成本的降低。因此，設計高效的膜催化微反應器應用于硝基化合物加氫還原，并開發簡單而有效的制備方法將納米金屬粒子催化劑穩定固載到膜微反應器的通道壁上，具有重要的實用價值。毛細石英管微反應器是一種簡單的微通道反應器，而鋯基金屬有機骨架化合物(Zr-MOFs)作為一種新型的高度有序的多孔晶體材料，具有豐富的孔結構、特殊的官能團、良好的熱穩定性和水穩定性等優勢，是毛細石英管微反應器的微通道內組裝催化層的最佳候選材料。UiO-66-NH2就是一種典型的Zr-MOFs多孔材料，含有特殊的氨基官能團，鈀很容易和UiO-66-NH2的氨基官能團形成絡合作用，再通過還原方法將鈀離子還原成Pd納米粒子，從而使得鈀納米粒子很容易引入并鑲嵌在UiO-66-NH2晶體孔道內，并高度分散，避免了Pd納米粒子的團聚。王建國等[一種具有高穩定性的Pd/UiO-66-NH2材料及其制備方法和應用，CN:105289735.2016-3-2]運用NaBH4還原Pd(acac)2的方法，將鈀負載在UiO-66-NH2晶粒孔道內，制備得到Pd/UiO-66-NH2粉末催化劑，其具有穩定的一氧化碳氧化性能，可以重復使用。但此方法無法實現在石英毛細管微反應器內制備Pd/UiO-66-NH2膜催化層。Kong等[APTES-assistedsynthesisofZIF-8filmsontheinnersurfaceofcapillaryquartztubesviaflowsystem.MaterialsLetters.2015(141):344-346.]首先用APTES處理石英管內表面，然后流動制備了ZIF-8膜，但因ZIF-8膜的穩定較差而難以在微反應器內作為負載鈀納米粒子的載體并獲得膜催化微反應器。所以，目前，針對毛細石英管微反應器內制備Pd/UiO-66-NH2膜催化層，構筑高效毛細石英管膜催化微反應器，仍未有報道。
技術實現思路
本專利技術旨在設計制備一種具有催化功能層的高效而穩定的膜催化微反應器，并應用于催化加氫，微通道內采用原位動態制備新方法。首先選用毛細石英管作為微通道反應器，在其表面原位動態預先引入3-氨丙基三乙氧基硅烷化學修飾層作為活性位點，然后動態法在毛細石英管微通道內壁上動態生長一層連續均勻的UiO-66-NH2膜層，再利用浸漬-還原法動態實現Pd納米粒子在多孔UiO-66-NH2膜層中的分散固載，構成具有UiO-66-NH2膜負載Pd納米粒子的膜催化微反應器。該膜催化微反應器應用到硝基類芳香化合物還原反應，可實現穩定長時間的高效催化還原。上述制備的關鍵是，利用配位鍵的作用原理，3-氨丙基三乙氧基硅烷的氨基官能團使Zr4+富集，成功誘導UiO-66-NH2膜的形成，并增強膜層與石英管的結合力；UiO-66-NH2上特殊的氨基官能團可以與Pd形成絡合物；而且UiO-66-NH2晶體的多孔結構特點利于Pd納米粒子能夠均勻分散在膜層中，從而實現Pd納米粒子的均勻分散固載。因此，本專利技術制備高效膜催化微反應器是充分利用了UiO-66-NH2膜的穩定性以及Pd納米粒子能夠高度分散在UiO-66-NH2膜中的特點，大大提高了Pd納米催化劑應用于硝基類芳香化合物還原反應的催化效率。該方法有效地解決了常規靜態法無法在毛細石英管微通道內制備UiO-66-NH2膜以及Pd難以在微通道內高度分散、固載的問題，將該微反應器應用于對硝基苯酚還原反應時，其產物的轉化率接近100％，并能夠實現長時間穩定運行。本專利技術的技術方案：一種毛細管式高效載鈀鋯基金屬有機骨架膜微反應器，以毛細管作為微通道，毛細管內壁上長有鋯基金屬有機骨架膜，鋯基金屬有機骨架膜是一種有機-無機雜化材料，分子式為Zr6O4(OH)4(NH2-BDC)6，是由四氯化鋯金屬鹽和配體NH2-BDC得到的三維晶體結構構建而成；鋯基金屬有機骨架膜上負載有鈀納米粒子。一種毛細管式高效載鈀鋯基金屬有機骨架膜微反應器的動態原位制備方法，步驟如下：(1)毛細管的預處理①選用內徑為530μm的毛細石英管作為微通道，對其進行動態原位預處理；②在70～77℃下，將體積比為1:30APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)的乙醇溶液，以10～20μL/min的流量持續通過微通道動態處理2～5h；然后使用無水乙醇洗去微通道內表面未結合的APTES，干燥；(2)毛細管鋯基UiO-66-NH2膜的動態制備按照ZrCl4:NH2-BDC:H2O:CH3COOH:DMF＝1:1:1:500:1000的摩爾比配制UiO-66-NH2膜合成液，將UiO-66-NH2膜合成液以5～10μL/min的流量通過微通道內，在溫度為120℃下連續流過8～20h以動態生長UiO-66-NH2膜，獲得具有不同厚度的毛細管鋯基UiO-66-NH2膜；(3)本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種毛細管式高效載鈀鋯基金屬有機骨架膜微反應器，其特征在于，以毛細管作為微通道，毛細管內壁設有鋯基金屬有機骨架膜，鋯基金屬有機骨架膜是一種有機?無機雜化材料，分子式為Zr

【技術特征摘要】
1.一種毛細管式高效載鈀鋯基金屬有機骨架膜微反應器，其特征在于，以毛細管作為微通道，毛細管內壁設有鋯基金屬有機骨架膜，鋯基金屬有機骨架膜是一種有機-無機雜化材料，分子式為Zr6O4(OH)4(NH2-BDC)6，是由四氯化鋯金屬鹽和NH2-BDC有機配體得到的三維晶體結構構建而成；鋯基金屬有機骨架膜上負載有鈀納米粒子。2.一種毛細管式高效載鈀鋯基金屬有機骨架膜微反應器的動態原位制備方法，其特征在于，步驟如下：(1)毛細管的預處理①選用內徑為530μm的毛細石英管作為微通道，對其進行動態原位預處理；②在70～77℃下，將體積比為1:30APTES的乙醇溶液，以10～20μL/min的流量持續通過微通道動態處理2～5h；然后使用無水乙醇洗去微通道內表面未結合的APTES，干燥；(2)毛細管鋯基UiO-66-NH2膜的動態制備按照ZrCl4:NH2-BDC:H2O:CH3COOH:DMF＝1:1:1:500:1000的摩爾比配制UiO-66-NH2膜合成液，將UiO-66-NH2膜合成液以5～10μL/min的流量通過微通道內，在溫度為120℃下連續流過8～20h以動態生長UiO-6...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張雄福，李靜，吳飛超，劉海鷗，
申請(專利權)人：大連理工大學，
類型：發明
國別省市：遼寧,21