一種吡唑離子液體及利用其催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種吡唑離子液體，該吡唑離子液體為1,2?二乙基吡唑碘鹽，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種吡唑離子液體及利用其催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法
本專利技術(shù)屬于有機(jī)合成
，具體涉及一種吡唑離子液體及利用其催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法。
技術(shù)介紹
隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和化石燃料的大量使用，大氣層中過高的CO2含量帶來的溫室效應(yīng)受到人們的廣泛關(guān)注，節(jié)能減排，控制大氣中CO2的含量以減輕其對全球氣候變化的影響是21世紀(jì)人類面對的重大挑戰(zhàn)之一。因此，有效的捕捉利用CO2，在相對溫和的條件下對其進(jìn)行化學(xué)固定是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。CO2作為一種廉價、無毒、可再生且儲量豐富的碳源，對其進(jìn)行資源化利用轉(zhuǎn)化生成通用化學(xué)品、燃料和材料具有廣闊的應(yīng)用前景。CO2通過環(huán)加成反應(yīng)與環(huán)氧化合物生成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯是CO2資源化利用的重要方式之一。反應(yīng)得到的環(huán)狀碳酸酯是一種重要的工業(yè)原料，可用于極性非質(zhì)子溶劑、聚碳酸酯和聚氨酯的單體及藥物中間體等。但由于CO2自身內(nèi)在的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)惰性，需要有效的驅(qū)動力實(shí)現(xiàn)CO2的高效轉(zhuǎn)化，因此越來越多的催化劑被用來催化CO2的環(huán)加成反應(yīng)，包括分子篩、金屬鹵化物、金屬配合物、Lewis酸或堿、離子液體等。盡管報道的催化劑種類很多，仍存在催化劑成本較高、制備困難、反應(yīng)條件苛刻等問題。因此，以簡單可行的方法在相對溫和的反應(yīng)條件下催化環(huán)氧化合物與CO2反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯具有十分重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種吡唑離子液體其利用其催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法，該方法反應(yīng)條件溫和，催化劑活性高。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用如下技術(shù)方案：一種吡唑離子液體，該吡唑離子液體為1,2-二乙基吡唑碘鹽，其結(jié)構(gòu)式如下所示：。一種利用上述吡唑離子液體催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其以環(huán)氧化合物和CO2為原料，以吡唑離子液體為催化劑，通過CO2環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯；具體為：將吡唑離子液體與環(huán)氧化合物按1∶100~500的摩爾比加入高壓反應(yīng)釜中，通入CO2至壓力為0.5~5MPa，然后在溫度90~150℃的條件下恒溫恒壓反應(yīng)1~5h，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)后處理得到環(huán)狀碳酸酯。具體的，所述環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)式為，式中R為環(huán)氧化合物的取代基，具體可以為H、CH3、CH2Cl或苯基C6H5等。具體的，將吡唑離子液體與環(huán)氧化合物按照1∶100~300的摩爾比加入密閉高壓反應(yīng)釜中，其中更優(yōu)選的，兩者的摩爾比為1∶200。進(jìn)一步的，在溫度90~130℃的條件下進(jìn)行恒溫恒壓反應(yīng)，優(yōu)選130℃。進(jìn)一步的，通入CO2至高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為1~4.5MPa，其中進(jìn)一步優(yōu)選，壓力為2~4MPa。本專利技術(shù)方法的反應(yīng)通式如下：其中，R為環(huán)氧化合物的取代基，可以為-H、-CH3、-CH2Cl和-C6H5中的任意一種。本專利技術(shù)方法在相對溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，并高效高選擇性的實(shí)現(xiàn)由CO2和環(huán)氧化合物環(huán)加成反應(yīng)合成碳酸酯。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，催化劑活性高且在室溫下呈固態(tài)，克服了傳統(tǒng)離子液體因粘度較大增加了使用難度的問題，是一個環(huán)境友好的催化過程，得到的環(huán)狀碳酸酯最高產(chǎn)率為96.2%。本專利技術(shù)使用簡單的烷基雙取代吡唑離子液體作為催化劑，不需額外加入其他催化劑和溶劑，該吡唑離子液體陽離子中的活性基團(tuán)與陰離子協(xié)同催化，能夠高效高選擇性的合成環(huán)狀碳酸酯。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例對本專利技術(shù)的技術(shù)方案作進(jìn)一步地詳細(xì)介紹，但本專利技術(shù)的保護(hù)范圍并不局限于此。本專利技術(shù)中，所用吡唑離子液體的合成方法具體為：取0.1mol的吡唑與0.1mol的粉末狀KOH溶于20mL乙腈中，在三頸瓶中常溫攪拌1h后，通過恒壓漏斗滴加0.2mol的碘乙烷，然后80℃反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，濃縮溶劑，CH2Cl2洗滌、過濾，濾液濃縮后乙酸乙酯洗滌、過濾得淡黃色固體，即為吡唑離子液體—1，2-二乙基吡唑碘鹽；結(jié)構(gòu)式如下：。圖譜測試結(jié)果如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ：8.56(d,2H),6.79(t,1H),4.65(m,4H),1.69(t,6H)。13CNMR(101MHz,D2O)δ：135.82,107.43,45.40,13.40。MS(ESI):m/z125.14[C7H13N2+];127.04[I-]。利用上述吡唑離子液體催化合成環(huán)狀碳酸酯的實(shí)施例。實(shí)施例一：利用吡唑離子液體催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法，具體按照以下步驟進(jìn)行：向100mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入0.18g（0.715mmol）吡唑離子液體（即1,2-二乙基吡唑碘鹽）用作催化劑，再加入10mL（143mmol）環(huán)氧丙烷，密閉高壓反應(yīng)釜，通入CO2至釜內(nèi)的壓力為2MPa，并升溫至反應(yīng)溫度為130℃，恒溫恒壓反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，緩慢放出CO2，產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾（除去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷），過濾分離催化劑與產(chǎn)物，即得到碳酸丙烯酯。本實(shí)施例的反應(yīng)方程式如下：，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，本實(shí)施例中生成的碳酸丙烯酯的選擇性大于99%，收率為88.6%。實(shí)施例二：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是所述吡唑離子液體的用量為0.36g。其他步驟與實(shí)施例一相同。生成的碳酸丙烯酯選擇性大于99%，收率90.7%。實(shí)施例三：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是所述吡唑離子液體的用量為0.12g。其他步驟與實(shí)施例一相同。生成的碳酸丙烯酯選擇性大于99%，收率83.5%。實(shí)施例四：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是所述吡唑離子液體的用量為0.09g。其他步驟與實(shí)施例一相同。生成的碳酸丙烯酯選擇性大于99%，收率80.7%。實(shí)施例五：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是所述吡唑離子液體的用量為0.072g。其他步驟與實(shí)施例一相同。生成的碳酸丙烯酯選擇性大于99%，收率77.8%。實(shí)施例六：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為1MPa。其他步驟與實(shí)施例一相同。生成的碳酸丙烯酯選擇性大于99%，收率70.1%。實(shí)施例七：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為3MPa。其他步驟與實(shí)施例一相同。生成的碳酸丙烯酯選擇性大于99%，收率90.8%。實(shí)施例八：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為4MPa。其他步驟與實(shí)施例一相同。生成的碳酸丙烯酯選擇性大于99%，收率96.2%。實(shí)施例九：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為5MPa。其他步驟與實(shí)施例一相同。生成的碳酸丙烯酯選擇性大于99%，收率95.3%。實(shí)施例十：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是反應(yīng)時間為1h。其他步驟與實(shí)施例一相同。生成的碳酸丙烯酯選擇性大于99%，收率48.6%。實(shí)施例十一：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是反應(yīng)時間為2h。其他步驟與實(shí)施例一相同。生成的碳酸丙烯酯選擇性大于99%，收率76.6%。實(shí)施例十二：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是反應(yīng)時間為3h。其他步驟與實(shí)施例一相同。生成的碳酸丙烯酯選擇性大于99%，收率79.4%。實(shí)施例十三：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是反應(yīng)時間為5h。其他步驟與實(shí)施例一相同。生成的碳酸丙烯酯選擇性大于99%，收率89.1%。實(shí)施例十四：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是反應(yīng)溫度為90℃，高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為4MPa。其他步驟與實(shí)施例一相同。生成的碳酸丙烯酯選擇性大于99%，收率46.8%。實(shí)施例十五：本實(shí)施例與實(shí)施例十四不同的是反應(yīng)溫度為100℃。其他步驟與實(shí)施例十四相同。生成的碳酸丙烯酯選擇性大本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種吡唑離子液體，其特征在于，該吡唑離子液體為1,2?二乙基吡唑碘鹽，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

【技術(shù)特征摘要】
1.一種吡唑離子液體，其特征在于，該吡唑離子液體為1,2-二乙基吡唑碘鹽，其結(jié)構(gòu)式如下所示：。2.利用權(quán)利要求1所述吡唑離子液體催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于，將吡唑離子液體與環(huán)氧化合物按1∶100~500的摩爾比加入高壓反應(yīng)釜中，通入CO2至壓力為0.5~5MPa，然后在溫度90~150℃的條件下恒溫恒壓反...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：任鐵鋼，馬源，張敬來，王麗，黎桂輝，王騰飛，
申請(專利權(quán))人：河南大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：河南,41