一種在低濃度堿液中微波輔助合成季銨化木質素的方法技術

本發明專利技術公開了一種在低濃度堿液中微波輔助合成季銨化木質素的方法，其合成步驟包括：(1)反應：將木質素與0.01～1％NaOH或KOH溶液混合，加入環氧氯丙烷和叔銨，在微波條件下攪拌進行季銨化反應；(2)調pH值：用鹽酸將反應液pH調至1～2；(3)分離：過濾或離心得到固體產物；(4)純化：采用乙醇的水溶液洗滌純化固體產物至洗滌液為中性；(5)干燥：通過鼓風烘箱干燥或真空干燥即得到季銨化木質素。本發明專利技術具有工藝簡單、成本低、反應時間短、反應溫度低以及產物純度高等有點。合成的季銨化木質素可應用于土壤吸附、污水絮凝、表面活性劑等領域。

【技術實現步驟摘要】
一種在低濃度堿液中微波輔助合成季銨化木質素的方法
本專利技術涉及一種微波輔助合成季銨化木質素的方法，特別是涉及一種在低濃度堿液中微波輔助合成季銨化木質素的方法，屬于植物資源化學領域。
技術介紹
木質素是一種存在于高等植物木質部中的高分子化合物，與纖維素和半纖維素共同構成了植物細胞壁，約占植物生物量的三分之一，在自然界中資源非常豐富，且具有可再生、可自然降解等優點。在植物生長過程中由于木質化作用木質素在出生壁角隅部分形成，逐漸在細胞壁內和細胞壁間沉積。從植物生理角度來看，木質素主要有以下三個作用：(1)粘結細胞，增強植物機械強度；(2)疏水性使植物細胞不易透水，利于水分在植物體內的運輸；(3)保護植物免遭各種植物病原物的侵入。木質素結構十分復雜，主要由三種基本單體即芥子醇(S型)、松柏醇(G型)和對香豆醇(H型)通過碳碳鍵和醚鍵連接形成的具有三維網狀的高分子化合物。不同植物的木質素具有不同的單元組成和結構特征，同時，木質素的結構和化學性質受提取方法的影響較大，這些給木質素的利用帶來了一定的困難。每年制漿造紙、生物乙醇、黏膠纖維等工業要產生約4000萬噸木質素，但是這些木質素通常被作為副產物或廢物以黑液的形式排放了出來，不僅造成資源的浪費，而且還嚴重的污染了環境。回收黑液中的木質素或利用植物中的木質素通過化學改性使其“變廢為寶”是木質素高值化利用的重要途徑。木質素分子結構中存在著芳香基、酚羥基和醇羥基等功能基團，可以針對比較活潑的酚羥基和醇羥基對木質素進行氧化、還原、季銨化、烷基化、接枝等化學改性，其中季銨化是將叔胺基團引入到木質素分子上，在水溶液中帶正電荷，形成陽離子型木質素季銨鹽，可以作為絮凝劑、表面活性劑以及油田化學劑在廢水治理、日用化工、石油化工以及土壤化學等領域有著廣泛的應用。目前季銨化木質素的合成方法主要是在有機介質中采用催化劑或引發劑將交聯劑(甲醛或環氧氯丙烷)和叔胺接枝至木質素上，例如專利CN1146999A公開了一種在強酸催化劑作用下采用甲醛和烷基化試劑與木質素反應合成季銨化木質素的方法，專利CN104059233A公開了一種在引發劑存在條件下引發季銨化木質素改性的方法，但這些方法高溫耗時，溫度最高可達120℃，時間最長可達16h，且所采用的催化劑或引發劑價格較高。同時，也有研究人員采用共熔溶劑作為反應介質，例如專利CN103739854A公開了一種在氯代氯化膽堿/尿素低共熔溶劑中季銨化改性木質素的方法，專利CN104147977A公開了一種以熔融聚乙二醇為介質的季銨化木質素合成方法，但這些方法首先需要制備共熔溶劑體系，反應成本較高。為了縮短反應時間，研究人員采用微波輔助技術合成季銨化木質素，例如專利CN102276660A公開了一種三甲基季銨鹽的微波制備方法，但該法分兩步加入料液和木質素，首先要形成銨鹽中間體，再與木質素進行反應，操作過程較為繁瑣，且對反應產物沒有進行純化，純度較低。此外，為了降低反應體系成本，近年來研究人員開始探索在堿液中合成季銨化木質素的方法，例如薄娜娜在其碩士論文(薄娜娜.木質素季銨化改性及其性能研究[D].齊魯工業大學,2014)中研究了在高濃度(1～8mol/L，即4～32％)NaOH溶液中分兩步合成季銨化木質素，首先合成了環氧化木質素，再溶解在堿液中進行季銨化反應，合成時間約為8-10h，該法是對季銨化木質素在堿液介質中的嘗試，但所用堿液濃度高，導致木質素回收困難，得率較低，并且反應步驟多、反應時間長。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服上述季銨化木質素合成方法中存在的溫度高、時間長、成本高以及操作繁瑣等不足，提供一種在低濃度堿液中微波輔助合成季銨化木質素的方法，在低濃度堿液(0.01～1％)中采用微波輔助一鍋法合成季銨化木質素，具有工藝簡單、成本低以及反應時間短、反應溫度低等特點。其具體技術方案為：一種在低濃度堿液中微波輔助合成季銨化木質素的方法，包括以下步驟：(1)將木質素與堿液質量體積比為1:5～1:25混合，加入環氧氯丙烷和叔胺，木質素與環氧氯丙烷質量體積比為1:0.5～1:50，木質素與叔胺質量體積比為1:0.5～1:50，所述質量的單位為g，所述體積的單位為mL或者所述質量的單位為kg，所述體積的單位為L；(2)將步驟(1)所述混合溶液置于微波反應器中，微波功率為100～1000W，在40～80℃范圍內攪拌反應10～90min；(3)步驟(2)反應時間結束后，將步驟(2)所得反應液冷卻至室溫，用鹽酸調節反應液pH至1～2；(4)將步驟(3)所得反應液過濾或離心；(5)使用乙醇的水溶液洗滌純化步驟(4)所得固體產物至洗滌液為中性；(6)將步驟(5)所得純化后固體產物干燥，即得季銨化木質素。為進一步實現本專利技術目的，步驟(1)所述木質素為磨木木質素、堿木質素、有機溶劑木質素、酶解木質素、造紙黑液中提取的木質素中的任何一種或幾種；所述堿液為NaOH溶液、KOH溶液中的一種，濃度為0.01～1％；所述叔胺為三甲胺、三乙胺和三丙胺中的任何一種。步驟(2)所述攪拌轉速為100～1000rpm。步驟(3)所述鹽酸濃度為1～6mol/L。步驟(4)所述離心轉速為1000～5000rpm，離心時間為5～10min。步驟(5)所述乙醇的水溶液濃度為10～30％。步驟(6)所述干燥為鼓風烘箱干燥或真空干燥，鼓風烘箱干燥溫度為50～100℃，時間3～6h；真空干燥溫度為50～100℃，時間1～3h，真空度為-0.1～-0.01MPa。與現有技術相比，本專利技術的有益效果：與公開專利CN103739854A相比，季銨化反應溫度由90～150℃降至40～80℃，反應時間由5～20h降至10～90min。與公開專利CN1146999A相比，反應溫度由最高120℃降至80℃，反應時間由1.5～11h降至10～90min。與公開專利CN104059233A、CN104147977A和CN105885060A相比，木質素季銨化反應步驟由2步減少為1步，簡化工藝，反應時間由2～7h降至10～90min。與公開專利CN102276660A兩步法合成以及對產物無純化相比，本專利采用一步法合成，減少反應步驟，并且采用乙醇的水溶液對產物進行洗滌純化，提高純度。與公開論文(薄娜娜.木質素季銨化改性及其性能研究[D].齊魯工業大學,2014)相比，本專利所采用堿濃度由4～32％降至0.01～1％，大大減少了堿的用量，節約了化學試劑，降低了生產成本，并且反應步驟由2步減少為1步，反應時間由8-10h降低至10～90min。因此，本專利技術專利具有工藝簡單、成本低、反應時間短、反應溫度低以及產物純度高等有益效果。附圖說明圖1是堿木質素和季銨化木質素FT-IR譜圖。具體實施方式下面結合附圖和具體實施方案對本專利技術的技術方案作進一步詳細地說明。實施例1本實施例在低濃度堿液中在低濃度堿液中微波輔助合成季銨化木質素的方法，包括以下步驟：(1)稱取從毛白楊中提取出的堿木質素1g，與25mL1％NaOH溶液混合，加入50mL環氧氯丙烷和50mL三甲胺；(2)將步驟(1)所述混合溶液置于微波反應器中，微波功率為1000W，在80℃攪拌反應90min，攪拌轉速為1000rpm；(3)步驟(2)反應時間結束后，將步驟(2)本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種在低濃度堿液中微波輔助合成季銨化木質素的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將木質素與堿液質量體積比為1:5～1:25混合，加入環氧氯丙烷和叔胺，木質素與環氧氯丙烷質量體積比為1:0.5～1:50，木質素與叔胺質量體積比為1:0.5～1:50，所述質量的單位為g，所述體積的單位為mL或者所述質量的單位為kg，所述體積的單位為L；(2)將步驟(1)所述混合溶液置于微波反應器中，微波功率為100～1000W，在40～80℃范圍內攪拌反應10～90min；(3)步驟(2)反應時間結束后，將步驟(2)所得反應液冷卻至室溫，用鹽酸調節反應液pH至1～2；(4)將步驟(3)所得反應液過濾或離心；(5)使用乙醇的水溶液洗滌純化步驟(4)所得固體產物至洗滌液為中性；(6)將步驟(5)所得純化后固體產物干燥，即得季銨化木質素。

【技術特征摘要】
1.一種在低濃度堿液中微波輔助合成季銨化木質素的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將木質素與堿液質量體積比為1:5～1:25混合，加入環氧氯丙烷和叔胺，木質素與環氧氯丙烷質量體積比為1:0.5～1:50，木質素與叔胺質量體積比為1:0.5～1:50，所述質量的單位為g，所述體積的單位為mL或者所述質量的單位為kg，所述體積的單位為L；(2)將步驟(1)所述混合溶液置于微波反應器中，微波功率為100～1000W，在40～80℃范圍內攪拌反應10～90min；(3)步驟(2)反應時間結束后，將步驟(2)所得反應液冷卻至室溫，用鹽酸調節反應液pH至1～2；(4)將步驟(3)所得反應液過濾或離心；(5)使用乙醇的水溶液洗滌純化步驟(4)所得固體產物至洗滌液為中性；(6)將步驟(5)所得純化后固體產物干燥，即得季銨化木質素。2.根據權利要求1所述的一種在低濃度堿液中微波輔助合成季銨化木質素的方法，其特征在于，步驟(1)所述木質素為磨木木質素、堿木質素、有機溶劑木質素、酶解木質素、造紙黑液中提取的木質素中的任何一種或幾種...

【專利技術屬性】
技術研發人員：佘雕，彭湃，趙新坤，孫倩倩，耿增超，
申請(專利權)人：西北農林科技大學，
類型：發明
國別省市：陜西,61