作為封端劑用的環酮制造技術

本發明專利技術涉及一種可用以制取泛黃值減少的高檔、無分離物涂料或噴漆涂料的新封端多異氰酸酯、其生產方法及其在單組分聚氨酯體系中的應用，特別是在汽車頭二道混合底漆作為交聯劑的應用。（*該技術在2022年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及新的封端多異氰酸酯、其制備方法及其在聚氨酯體系中的應用。對多異氰酸酯實施封端以便將其異氰酸酯基團暫時保護起來，是早就知道的程序，例如在Houben Weyl，《有機化學方法》XIV/2，pp.61～70即有描述。含有封端多異氰酸酯的可硬化組合物例如用于聚氨酯漆中，尤其是用于單組分(1K)聚氨酯體系中。單組分(1K)聚氨酯體系廣泛應用于工業烘漆領域如汽車涂層和卷材涂層的大規模生產，并以其非常好的漆膜性能，如耐化學侵蝕、抗劃傷和耐風蝕為特征。此類漆膜是通過任選地在適當催化劑存在下，借助多元醇，封端多異氰酸酯的熱活化(通過烘烤過程)實現硬化的。有關原則上適合這里使用的封端劑的綜述例如可見諸于Wicks等人，《有機涂料進展》1975，3，pp.73～79，1981，9，pp.3～28和1999，36，pp.148～172。要用于汽車涂料領域，封端多異氰酸酯必須可在140℃的最高烘烤溫度下交聯，且必須在烘烤過程中僅表現出非常輕微的泛黃，優選不泛黃。烘烤溫度主要通過封端多異氰酸酯的反應性來控制。大多數烘干體系，例如，蜜胺甲醛和脲-甲醛樹脂，特征在于硬化期間釋放揮發性組分，因此增加了VOC(揮發性有機化合物)值。再有，一定比例的封端劑留在形成的漆膜內并對其性能產生負面影響。由于這些封端劑的殘留，諸如抗劃傷和耐酸之類的單組分漆膜的性能不能與所謂雙組分(2C)聚氨酯漆涂料的漆膜相匹敵(例如，T.Engbert，E.K_nig，E.Jürgens，《Farbe&Lack》，Curt R.Vincentz出版社，漢諾威10/1995)。另外，封端劑從漆膜中的分離及其以氣體形式的逸出會導致在漆膜中氣泡的生成。有時可能必須隨后對放出的封端劑實施焚燒。以丙二酸二乙酯封端的異氰酸酯近來被主要用于，90℃～120℃范圍內的特別低的烘烤溫度(例如，EP-A 0947531)。不同于利用雜環N化合物如己內酰胺或丁酮肟的封端程序，此種封端劑在此種情況下不是完整地分裂出去，而是在以丙二酸二乙酯封端的異氰酸酯上引起酯交換反應。在該酯交換期間分離出乙醇。該方法之所以可用于較低烘烤溫度是因為，該第二、相鄰的酯官能團是活化的酯。此種方法的缺點是，像這樣的體系，由于其活潑的酯鍵會迅速斷裂故對酸的作用極其敏感。因此，此類產物的應用可能性受到限制。本專利技術的目的是提供一種新的封端多異氰酸酯體系，它反應時不分離出封端劑，即，不放出氣體，并且可在低溫下發生交聯。本專利技術的目的還在于，此種封端多異氰酸酯體系在常溫下貯存應保持穩定，而且特別是與適當多元醇組分相配合，它們適合用于生產單組分烤漆。令人驚奇的是，現已發現，具有活化環酮，特別是環戊酮-2-羧甲基酯基本結構的酸性CH化合物封端多異氰酸酯特別適合用來獲得泛黃傾向減少且不產氣的涂料。本專利技術涉及含至少兩個異氰酸酯基團的有機多異氰酸酯，其異氰酸酯基團被通式(I)的酸性CH環酮封端， 其中X是吸電子基團，R1和R2彼此獨立地代表基團氫、C1～C20(環)烷基、C6～C24芳基、C1～C20(環)烷基酯或酰胺、C6～C24芳基酯或酰胺，或者混合的含1～24個碳原子的脂族/芳族基團，它們也可構成4～8元環部分，n是一個0～5的整數，并且其封端異氰酸酯基團(按NCO計)含量占總量的0.1～20wt％。優選封端異氰酸酯基團(按NCO計)含量為0.1～15.6wt％。封端異氰酸酯基團(按NCO計)含量是尤其優選為0.1～14wt％。可任選實施對多異氰酸酯的部分封端；于是，未封端的異氰酸酯基團可用于進一步的反應。就典型而言，所有異氰酸酯基團全部被封端。吸電子基團X可包含任何導致α-末端氫表現出酸性CH特性的取代基。該取代基可為酯基團、酰胺基團、亞砜基團、砜基團、硝基基團、膦酸酯基團、腈基團、異腈基團、多鹵代烷基基團、鹵素如氟、氯或羰基基團。優選腈和酯基團，尤其優選羧酸甲酯和羧酸乙酯基團。通式(I)的化合物，其環任選地含有雜原子如氧、硫或氮原子者，也適合。通式(I)活化環酮的環的大小優選為5(n＝1)或6(n＝2)。優選的通式(I)化合物包括環戊酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯、環戊酮-2-羧酸腈、環己酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯，或者環戊酮-2-羰基甲基。尤其優選環戊酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯乃至環己酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯。環戊酮體系可通過己二酸二甲酯的或己二酸二乙酯的迪克曼縮合方便地以工業規模制取。環己酮-2-羧甲基酯可通過水楊酸甲酯的氫化獲得。待封端的多異氰酸酯可以是任何適合用于含活性氫化合物的交聯反應的有機多異氰酸酯，即，含有至少兩個異氰酸酯基團的脂族多異氰酸酯，包括環脂族多異氰酸酯，乃至芳族和雜環多異氰酸酯，以及它們的混合物。多異氰酸酯的典型例子包括，脂族異氰酸酯如二-或三異氰酸酯，例如，丁烷二異氰酸酯(BDI)、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯(HDI)、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(三異氰酸根合壬烷，TIN)，或環狀體系如4，4’-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)(Desmodur_W，拜爾公司，Leverkusen)、3，5，5-三甲基-1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-環己烷(IPDI)，乃至ω，ω’-二異氰酸根合-1，3-二甲基環己烷(H6XDI)。芳族多異氰酸酯的例子包括1，5-萘二異氰酸酯、二異氰酸根合-二苯甲烷(MDI)或粗MDI、二異氰酸根合甲基苯(TDI)，特別是其2，4-和2，6-異構體以及這兩種異構體的工業混合物，乃至1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯(XDI)。也非常適合的多異氰酸酯是那些由二-或三異氰酸酯自身通過其異氰酸酯基團起反應制取的多異氰酸脂，例如，脲二酮(uretdione)或碳二亞胺化合物，或者例如通過三個異氰酸酯基團的反應生成的異氰脲酸酯或亞氨基噁二嗪二酮。多異氰酸酯還可包含含有縮二脲、脲基甲酸酯和酰基脲結構要素的單體二-和/或三異氰酸酯和/或低聚多異氰酸酯、具有低單體含量的或部分改性的單體二-或三異氰酸酯，乃至上述多異氰酸酯的任意混合物。每分子平均含有多于1個異氰酸酯基團的多異氰酸酯預聚物也非常合適。這些預聚物可通過摩爾過量的上述多異氰酸酯之一，與每分子含至少兩個例如以羥基基團形式的活性氫，有機材料之間的初步反應來制取。優選的多異氰酸酯是那些含有脲二酮、異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮、酰基脲、縮二脲或脲基甲酸酯結構的多異氰酸酯，例如，基于以下化合物的那些多異氰酸酯丁烷二異氰酸酯(BDI)、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯(HDI)、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(三異氰酸根合壬烷，TIN)或環狀體系，例如，4，4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(Desmodur_W，拜爾公司，Leverkusen)、3，5，5-三甲基-1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基環己烷(IPDI)，乃至ω，ω’-二異氰酸根合-1，3-二甲基環己烷(H6XDI)。芳族多異氰酸酯的例子包括1，5-萘二異氰酸酯、二異氰酸根合-二苯甲烷(MDI)或粗MDI、二異氰酸根合甲基苯(TDI)，特別是其2，4-和2，6-異構體以及這兩種異構體的工業混合物，乃至1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯(XDI)。特別優選的多異氰酸酯是那些基于己烷二異氰酸酯(HDI)，基本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含至少兩個異氰酸酯基團的有機多異氰酸酯，其異氰酸酯基團被通式（Ⅰ）的酸性ＣＨ環酮封端，＊＊＊（Ⅰ），其中Ｘ是吸電子基團，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］彼此獨立地代表基團氫、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］（環）烷基、 Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２４］芳基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］（環）烷基酯或－酰胺、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２４］芳基酯或－酰胺，或者混合的含１～２４個碳原子的脂族／芳族基團，它們也可構成４～８元環部分，ｎ是一個０～５的整數，并且其封端異 氰酸酯基團（按ＮＣＯ計）含量占總量的０．１～２０ｗｔ％。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：M謝爾哈亞斯，C居爾特勒，B鮑姆巴赫，C費澤爾，
申請(專利權)人：拜爾公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]