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    生產(chǎn)多元酸酯的方法技術(shù)

    技術(shù)編號:1576103 閱讀:188 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
    本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種生產(chǎn)羧酸酯的方法,其中酸成分選自C#-[4]-C#-[10]多元羧酸,醇成分選自C#-[3]-C#-[12]鏈烷醇或鏈烷二醇,其中的烷基鏈可以被1-3個氧原子間隔。所述方法包含下列步驟:a)在反應(yīng)區(qū)并在酯化催化劑存在下,在沸點(diǎn)下加熱基本由酸成分或其酸酐和醇成分組成的混合物;b)將含有醇和水的蒸汽分離為富醇餾分和富水餾分;以及c)使富醇餾分返回反應(yīng)區(qū),同時從該流程排出富水餾分。本發(fā)明專利技術(shù)方法易于實施并允許迅速調(diào)整基本定量的轉(zhuǎn)化率。(*該技術(shù)在2021年保護(hù)過期,可自由使用*)

    【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
    【國外來華專利技術(shù)】
    本專利技術(shù)涉及一種,其中酸成分選自C4-C10多元羧酸,醇成分選自C3-C12鏈烷醇或C3-C12鏈烷二醇,其中的烷基鏈可以被1-3個氧原子間隔。所述類型的酯在如醋酸纖維素、聚氨酯、PVC、聚丙烯酸酯等塑料中廣泛用作增塑劑。此類酯可以通過酸成分或其酸酐與醇成分在酯化催化劑存在下反應(yīng)制備。所述反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)。通過連續(xù)將作為副產(chǎn)物形成的水從反應(yīng)中除去,平衡可以向產(chǎn)物側(cè)、即酯側(cè)移動。如果所用的醇具有與水不混溶的區(qū)域,其可以連續(xù)地從反應(yīng)混合物中將水與醇的一種混合物蒸除,并且在相分離后將有機(jī)相循環(huán)回到酯化段,同時將水從系統(tǒng)中除去。由于水總是一定程度地溶于醇中,所以水也回到有機(jī)相,因此平衡移動達(dá)到一定量轉(zhuǎn)化率往往進(jìn)行得非常慢。例如,如果使用乙二醇一丁醚,與水不混溶的區(qū)域僅在43-133℃存在(參見G.Schneider and G.Wilke,Zeitschr.f.Phys.Chemie,NF,20,219(1959)),因此在這種情況下,相分離必須不利地在兩個混合極限點(diǎn)的溫度之間進(jìn)行。此外,返回的醇相仍含有39.7重量%的水。本專利技術(shù)的目的是提供一種制備本文開始所述酯的方法,該方法易于進(jìn)行并且在短時間內(nèi)達(dá)到基本定量的轉(zhuǎn)化率。我們發(fā)現(xiàn)通過下述方法可以達(dá)到該目的a)在反應(yīng)區(qū)并在酯化催化劑存在下,在沸點(diǎn)下加熱基本由酸成分或其酸酐和醇成分組成的混合物,b)使用精餾將含有醇和水的蒸汽分離為富醇餾分和富水餾分,c)使富醇餾分返回反應(yīng)區(qū)并使富水餾分離開該流程。所述酸成分是含有4-10個碳原子的多元羧酸,特別是二元羧酸。所述酸可以是芳族或脂族的。可以使用的實例為琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸或六氫化對苯二甲酸,以及鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸。其中,己二酸和鄰苯二甲酸為特別優(yōu)選。酸成分可以原樣使用或以酸酐如分子內(nèi)或分子間酸酐的形式使用。例如,鄰苯二甲酸一般以工業(yè)可得的鄰苯二甲酸酐化合物的形式使用。所述醇成分是含有3-12個碳原子、優(yōu)選3-8個碳原子的支鏈或直鏈鏈烷醇或鏈烷二醇,并且鏈烷醇或鏈烷二醇的烷基鏈可以被1-3個、特別是1或2個醚鍵形式的氧原子間隔。如果存在多于1個的氧原子,優(yōu)選有至少兩個碳原子將二者分開。也可以使用不同鏈烷醇或鏈烷二醇或鏈烷醇與鏈烷二醇的混合物。可以使用的鏈烷醇的實例是正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、以及乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚和乙二醇單丁醚。可以使用的鏈烷二醇實例為1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇。其中,特別優(yōu)選正丁醇、2-乙基己醇、乙二醇單甲醚和乙二醇單丁醚。根據(jù)本專利技術(shù)獲得的鏈烷二醇的酯一般為重均分子量為約1800-13000的聚合化合物。為制備這些聚合的酯,鏈烷二醇一般以與鏈烷醇的混合物使用,其中后者用作鏈終止劑。醇成分優(yōu)選以超過酸成分摩爾量的過量使用,例如基于化學(xué)計量的必需量,以過量最高可達(dá)500%、優(yōu)選最高可達(dá)200%、特別最高可達(dá)100%、特別優(yōu)選過量20-60%的量使用。本專利技術(shù)方法在不存在任何外來夾帶劑下進(jìn)行。可以使用的酯化催化劑為通常用于酯化反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑。這些催化劑包括無機(jī)酸,例如硫酸、磷酸;有機(jī)磺酸、例如甲磺酸、對甲苯磺酸;路易斯酸,特別是鈦、錫(IV)或鋯化合物,例如四烷氧基鈦化合物如四丁氧基鈦和錫(IV)氧化物。使用有效量的酯化催化劑,而且基于酸成分(或酸酐)和醇成分的全部重量,有效量一般為0.05-5重量%,優(yōu)選0.1-1重量%。酸成分或其酸酐、醇成分和酯化催化劑的混合物在沸點(diǎn)下加熱。為此目的的壓力和溫度高度取決于所用的醇成分。可以給出的一般的指導(dǎo)條件為140-220℃和0.3-2巴的壓力。在反應(yīng)過程中提高溫度和/或降低壓力常常是有利的。任何通常使用的可加熱反應(yīng)器均適用于進(jìn)行本專利技術(shù)方法,例如攪拌釜反應(yīng)器。在一個有利的方法中,含有醇和水的蒸汽返回塔中以通過精餾分離,其中從該塔底部排出的產(chǎn)物,即底部產(chǎn)物作為富醇餾分返回反應(yīng)區(qū),并使餾出物離開該流程。所述塔可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的傳統(tǒng)塔,例如填充塔或板式塔。填充塔可以由玻璃、陶瓷材料或金屬,例如臘希圈、鞍形填料、珠式填料、螺旋式填料、其它環(huán)等類似物填充。塔的適當(dāng)?shù)睦碚撍鍞?shù)為8-12。塔的底部與反應(yīng)區(qū)允許氣體通過的蒸汽空間連接。在一個有利的方法中,所有出現(xiàn)在塔頂?shù)木s蒸汽都被冷凝。一些或所有冷凝液作為餾出液取出。沒有作為餾出液取出的部分作為返流再回到塔中。已經(jīng)證實特別有利的返流比R/D為1∶2-1∶10。如果冷凝液形成了兩相,使有機(jī)相完全循環(huán)并使水相至少部分排出是有用的。對于本專利技術(shù)的目的,術(shù)語“富醇”餾分和“富水”餾分分別代表與從反應(yīng)區(qū)排出的蒸汽組成相比,富集了醇的餾分或富集了水的餾分。富醇餾分的醇含量優(yōu)選為高于80重量%、特別是高于95重量%。特別優(yōu)選基本純凈的醇。一旦達(dá)到了需要的轉(zhuǎn)化率,如果反應(yīng)是間歇進(jìn)行的,一般停止反應(yīng),并蒸餾除去過量的醇成分。需要的酯可以使用傳統(tǒng)方法從殘余物中分離,例如用萃取從殘余物中除去催化劑或其水解產(chǎn)物,隨后進(jìn)行蒸餾。作為選擇,本專利技術(shù)方法可以連續(xù)進(jìn)行,而且對此目的有利的方法是使用主反應(yīng)區(qū)和后反應(yīng)區(qū)的排列,或串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)。這里,按所述方法分離來自至少一個反應(yīng)區(qū)的蒸汽,優(yōu)選來自主反應(yīng)區(qū)的蒸汽。來自每一反應(yīng)器的蒸汽可以獨(dú)立精餾或合并后精餾。富醇餾分的返流可以發(fā)生在各自反應(yīng)區(qū),或根據(jù)需要分配到反應(yīng)區(qū)的各部分。在一個有利的方法中,處理富水餾分以回收其中存在的醇成分。經(jīng)常可以利用這樣的事實如在使用乙二醇單丁醚的情況下,富水餾分的組成處于其中醇成分與水不混溶的區(qū)域。在乙二醇單丁醚的情況下,不混溶的區(qū)域僅在43-133℃出現(xiàn)。因此適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ菍⒏凰s分置于上述溫度范圍內(nèi),優(yōu)選為約60-90℃,特別為70-80℃,由此將其分為乙二醇單丁醚的含量約60.3重量%的有機(jī)相和水含量約90.4重量%的水相。如果需要,有機(jī)相和/或水相可以通過傳統(tǒng)方法進(jìn)一步提純。下面的實施例將進(jìn)一步說明本專利技術(shù)。實施例1在一個頂部已放置一個具有柱帽和冷凝器的長60cm的填充柱并置有返流分配器的2升的三口燒瓶中,在沸點(diǎn)下加熱444g(3mol)鄰苯二甲酸酐和1063.8g(9mol)乙二醇單丁醚與四丁氧基鈦(0.8重量%,基于混合物),直到該返流分配器中出現(xiàn)顯著水平的返流。然后在99℃除去來自精餾蒸汽的部分冷凝液。120分鐘后,取出總共75ml的冷凝液,而且基于測定燒瓶這的酸含量的酸值為0.056mg KOH/g。對比例1重復(fù)實施例1,但以水分離器替代填充柱放置在燒瓶上,水分離器的相分離器是一個夾套容器。通過自動調(diào)溫裝置將該容器保持在88℃。上面的相連續(xù)返流到燒瓶中。300分鐘后,燒瓶內(nèi)容物的酸值為9.6,而540分鐘后酸值為0.12。實施例2將451g(3.1mol)己酸和792g(7.75mol)正己-1-醇裝入一個2升的三口燒瓶中。該燒瓶中配有攪拌器并且上部放置50cm長的柱和柱帽。加入0.5%的甲磺酸作為催化劑,并且在沸點(diǎn)下加熱該混合物。冷凝液分為有機(jī)相和水相。柱帽的操作方式為所有有機(jī)相用作返流,同時水相被用作返流而且還在柱帽取出。柱帽的溫度為95本文檔來自技高網(wǎng)...

    【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
    一種生產(chǎn)羧酸酯的方法,其中酸成分選自C↓[4]-C↓[10]多元羧酸,醇成分選自C↓[3]-C↓[12]鏈烷醇或C↓[3]-C↓[12]鏈烷二醇,其中的烷基鏈可以被1-3個氧原子間隔,該方法包括以下步驟: a)在反應(yīng)區(qū)并在酯化催化劑存在下,在沸點(diǎn)下加熱基本由酸成分或其酸酐和醇成分組成的混合物, b)使用精餾將含有醇和水的蒸汽分離為富醇餾分和富水餾分, c)使富醇餾分返回反應(yīng)區(qū)并使富水餾分離開該流程。

    【技術(shù)特征摘要】
    【國外來華專利技術(shù)】...

    【專利技術(shù)屬性】
    技術(shù)研發(fā)人員:W迪斯特多爾夫G戈爾菲耶爾B莫斯巴赫K施維爾滕
    申請(專利權(quán))人:巴斯福股份公司
    類型:發(fā)明
    國別省市:DE[德國]

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