一種Fe-Cu選擇加氫催化劑、制備方法及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種Fe-Cu選擇加氫催化劑，催化劑含F(xiàn)e?2～15％，含Cu0.05～0.5％。其余為氧元素和載體。催化劑比表面為10～300m

Fe-Cu selective hydrogenation catalyst, preparation method and application thereof

The present invention relates to a Fe-Cu selective hydrogenation catalyst, catalyst containing Fe 2 ~ 15%, Cu0.05 ~ 0.5%. The rest are oxygen elements and carriers. The specific surface of catalyst is 10 ~ 300m

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種Fe-Cu選擇加氫催化劑、制備方法及其應(yīng)用
本專利技術(shù)涉及一種Fe-Cu選擇加氫催化劑、制備方法及其應(yīng)用，該催化劑可用于乙烯氣氛微量乙炔和丙炔(MA)、丙二烯(PD)選擇性加氫制備乙烯。
技術(shù)介紹
乙烯、丙烯是石油化學(xué)工業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料之一，作為合成各種聚合物的單體，絕大部分由石油烴(如乙烷、丙烷、丁烷、石腦油和輕柴油等)蒸汽裂解制得。經(jīng)這種方法得到的以乙烯為主的C2餾分中還含有0.5％～2.5％(摩爾分?jǐn)?shù))的乙炔。乙炔的存在會使乙烯的聚合過程復(fù)雜化，惡化聚合物性能。當(dāng)用高壓法生產(chǎn)聚乙烯時，由于乙炔的積累，會有爆炸的危險；另外，在生產(chǎn)聚乙烯時，乙炔的存在還會降低聚合催化劑活性，增加催化劑的消耗。所以必須將乙烯中的乙炔降到一定值以下，才能作為合成高聚物的單體。目前工業(yè)中通常采用貴金屬Pd系加氫催化劑，選擇性除去C2餾分中的乙炔和C3餾分中的丙炔(MA)、丙二烯(PD)。專利US4404124通過分步浸漬法制備了活性組分鈀殼層分布的選擇加氫催化劑，可應(yīng)用于碳二、碳三餾分的選擇加氫，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔丙二烯。US5587348以氧化鋁為載體，調(diào)節(jié)助催化劑銀與鈀作用，加入堿金屬、化學(xué)鍵合的氟制備了性能優(yōu)良的碳二加氫催化劑。該催化劑具有減少綠油生成，提高乙烯選擇性，減少含氧化合物生成量的特點(diǎn)。US5519566公開了一種濕法還原制備銀與鈀催化劑的方法，通過在浸漬液中加入有機(jī)或無機(jī)還原劑，制備銀與鈀雙組分選擇加氫催化劑。由于使用貴金屬Pd作為活性組分，催化劑成本居高不下，而且貴金屬催化劑由于活性高，在裝置開工穩(wěn)定性，操作彈性和催化劑長周期運(yùn)行性能方面存在一定問題。研發(fā)價格低廉、性能卓越的新型碳二加氫催化劑體系，一直是該領(lǐng)域科研人員努力的目標(biāo)。CN2005800220708.2公布了一種輕質(zhì)烯烴原料中乙炔和二烯烴的選擇加氫催化劑，該催化劑由選自銅、金、銀的第一組分和選擇鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠的第二種組分組成，另外催化劑還包括選自鋯、鑭系元素和堿土金屬混合物的至少一種無機(jī)鹽和氧化物。催化劑煅燒、使用或者再生后形成螢石結(jié)構(gòu)。催化劑氧化物總含量0.01～50％，優(yōu)選焙燒溫度700～850℃。通過添加第三種氧化物，改性氧化鋁或氧化硅載體，有助于增加催化劑選擇性和再生之后的活性、選擇性。該技術(shù)仍舊是以銅、金、銀、鈀等為活性組分，鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠等作為助組分，通過對載體的氧化物改性，提高催化劑的再生性能。CN102218323A公布了一種不飽和烴的加氫催化劑，活性組分為5～15％的氧化鎳和1～10％的其他金屬氧化物的混合物，其他金屬氧化物可以為氧化鉬、氧化鈷和氧化鐵中的一種或者幾種，另外還包括1～10％的助劑。該專利技術(shù)技術(shù)主要用于將煤制油工業(yè)尾氣中乙烯、丙烯、丁烯等加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴，具有良好的深度加氫能力。該技術(shù)主要用于富含CO和氫氣的各種工業(yè)尾氣中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氫，不適合用于炔烴、二烯烴的選擇加氫。ZL201080011940.0公布了一種有序鈷-鋁和鐵-鋁間化合物作為乙炔加氫催化劑，所述的金屬間化合物選自由CoAl、CoAl3、Co2Al5、Co2Al9、o-Co4Al13、h-Co4Al13、m-Co4Al13、FeAl、FeAl2、Fe3Al、Fe2Al5、Fe4Al13組成的組。其中優(yōu)選Fe4Al13和o-Co4Al13。所述的金屬間化合物采用固態(tài)化學(xué)中的熱熔融法制備得到。在石英管式爐中進(jìn)行催化劑加氫性能測試，反應(yīng)溫度473K，穩(wěn)定反應(yīng)20h后，o-Co4Al13催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到62％，乙烯選擇性達(dá)到71％，F(xiàn)e4Al13催化劑上乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到40％，乙烯選擇性達(dá)到75％。該技術(shù)是在高溫條件下制備金屬間化合物，用于乙炔的選擇性加氫，乙炔轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)溫度高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。并且催化劑采用熱熔融法制備，條件苛刻。綜上所述，低碳炔烴和二烯烴的選擇性加氫，目前主要采用貴金屬催化劑，對于非貴金屬催化劑的研發(fā)開展大量工作，但是距離工業(yè)化應(yīng)用尚有很遠(yuǎn)的距離。為了解決這一問題，本專利技術(shù)提供一種新型Fe系加氫催化劑及其制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種Fe-Cu催化劑，用于碳二餾分中炔烴和二烯烴選擇性加氫。采用本專利技術(shù)的催化劑，可以將裂解氣氛中所含少量乙炔和丙炔(MA)、丙二烯(PD)進(jìn)行選擇性加氫，轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯。也可以用于乙烯、丙烯精制反應(yīng)，將乙烯、丙烯原料氣中所含微量乙炔和丙炔(MA)、丙二烯(PD)完全去除，用于生產(chǎn)聚合級原料。為了達(dá)到上述目的，本專利技術(shù)采用以下技術(shù)方案：以耐高溫?zé)o機(jī)氧化物為載體，以催化劑質(zhì)量100％計，催化劑含F(xiàn)e2～15％，含Cu0.05～0.5％，優(yōu)選含量為Fe4～12％，Cu0.08～0.3％；催化劑比表面為10～300m2/g優(yōu)選30～170m2/g，孔容為0.2～0.65ml/g，優(yōu)選0.30～0.63ml/g；其中Fe是通過浸漬方式載負(fù)于載體上，經(jīng)250℃～600℃焙燒，用含氫氣的氣氛在200～400℃溫度下還原制得，催化劑中的Fe元素主要以α-Fe2O3形式存在。本專利技術(shù)的催化劑中Fe元素可以Fe、Fe2O3、Fe3O4、FeO等多種形態(tài)存在，但其中α-Fe2O3形態(tài)的Fe要比其它形態(tài)的含量要高，最好占Fe總質(zhì)量的50％以上。本專利技術(shù)的載體為耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，本專利技術(shù)的技術(shù)關(guān)鍵在于催化劑中含F(xiàn)e，并且經(jīng)過了焙燒與還原過程，對載體并無特別要求，如可以是氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鎂等中的一種或幾種。但最常用的，也是最好的是氧化鋁或氧化鋁系載體，氧化鋁系載體是指氧化鋁與其他氧化物的復(fù)合載體，其中氧化鋁占復(fù)合載體質(zhì)量的50％以上，如可以是氧化鋁與氧化硅、氧化鋯、氧化鎂等氧化物的復(fù)合物，最好是氧化鋁-氧化鋯復(fù)合載體，其中氧化鋁含量在60％以上。氧化鋁可以為θ、α、γ型或其多種晶型的混合物，最好是α-Al2O3或含α-Al2O3的混合晶型氧化鋁。本專利技術(shù)還提供了該催化劑的制備方法：催化劑通過制備Fe前驅(qū)物水溶液、Cu前驅(qū)物水溶液，分別浸漬載體、分別陳化、干燥、焙燒或以其混合溶液浸漬載體后陳化、干燥、焙燒，最后還原獲得。本專利技術(shù)制備方法中優(yōu)選的條件為：浸漬溫度30～60℃，負(fù)載時間10～60min，浸漬液pH值1.5～5.0，陳化溫度30～60℃，陳化時間30～120min，焙燒溫度300℃～400℃，焙燒時間180～300min。本專利技術(shù)中干燥最好為程序升溫干燥，干燥溫度程序設(shè)定為：本專利技術(shù)中焙燒即活化過程，最好為程序升溫焙燒，焙燒溫度程序設(shè)定為：本專利技術(shù)中所述催化劑可以采用等體積浸漬、過量浸漬、表面噴浸、真空浸漬和多次浸漬法中的任意一種浸漬方式制備。本專利技術(shù)推薦的催化劑制備方法的具體步驟如下：(1)測量載體吸水率后稱取載體。(2)按負(fù)載量準(zhǔn)確稱取一定量的Fe前驅(qū)物(推薦可溶性硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽)，根據(jù)載體吸水率和浸漬方法，配制浸漬溶液，并按要求調(diào)節(jié)浸漬液pH值1.5～5.0，并將溶液加熱到30～60℃?zhèn)溆谩?3)采用等體積浸漬或者噴浸法時，可將稱取好的載體放入轉(zhuǎn)鼓中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速25～30轉(zhuǎn)/min，使載體完全翻轉(zhuǎn)起來，將配制好的30～60℃的浸漬液以一定速率倒入或噴灑到載體上，負(fù)載5～10min。采用過量浸漬法時，將稱取的載體置于容器中，然后加入配制本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種Fe?Cu選擇加氫催化劑，是非貴金屬催化劑，載體為耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，其特征在于，活性組分至少含有Fe、Cu，以催化劑質(zhì)量100％計，催化劑含F(xiàn)e?2～15％，含Cu?0.05～0.5％，優(yōu)選含量為Fe?4～12％，Cu?0.08～0.3％；催化劑比表面為10～300m

【技術(shù)特征摘要】
1.一種Fe-Cu選擇加氫催化劑，是非貴金屬催化劑，載體為耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，其特征在于，活性組分至少含有Fe、Cu，以催化劑質(zhì)量100％計，催化劑含F(xiàn)e2～15％，含Cu0.05～0.5％，優(yōu)選含量為Fe4～12％，Cu0.08～0.3％；催化劑比表面為10～300m2/g，優(yōu)選30～170m2/g，孔容為0.2～0.65ml/g，優(yōu)選0.30～0.63ml/g，其中Fe是通過浸漬方式載負(fù)于載體上，經(jīng)250℃～600℃焙燒，用含氫氣的氣氛在200～400℃溫度下還原制得；催化劑中，F(xiàn)e主要以α-Fe2O3形態(tài)存在。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述Fe-Cu選擇加氫催化劑，其特征在于α-Fe2O3形態(tài)的Fe要占Fe總質(zhì)量的50％以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述Fe-Cu選擇加氫催化劑，其特征在于載體是氧化鋁或氧化鋁系載體，氧化鋁系載體是指氧化鋁與其他氧化物的復(fù)合載體，其中氧化鋁占復(fù)合載體質(zhì)量的50％以上，更具體的是所述氧化鋁系載體指氧化鋁與氧化硅、氧化鋯、氧化鎂的復(fù)合物，最好是氧化鋁-氧化鋯復(fù)合載體，其中氧化鋁含量在60％以上；氧化鋁可以為θ、α、γ型或其多種晶型的混合物，最好是α-Al2O3或含α-Al2O3的混合晶型氧化鋁。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述Fe-Cu選擇加氫催化劑，其特征在于所述浸漬方式為等體積浸漬、過量浸漬、表面噴浸、真空浸漬或多次浸漬。5.一種權(quán)利要求1-4任一所述Fe-Cu選擇加氫催化劑的...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：梁玉龍，車春霞，韓偉，茍尕蓮，頡偉，錢穎，張峰，景喜林，潘曦竹，王斌，何崇慧，王濤，謝培思，馬好文，
申請(專利權(quán))人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：北京,11