一種用于汽油加氫脫硫的催化劑及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種用于汽油加氫脫硫的催化劑及其制備方法，催化劑的組成以氧化物質(zhì)量計(jì)，包括如下組分：活性組分氧化鈷1.0?9.5wt％、氧化鉬1.5?13.0wt％，含氧化鋅?氧化鋁的復(fù)合載體78.0?94.0wt％。加氫脫硫催化劑辛烷值損失低，脫硫率高。

Catalyst for gasoline hydrodesulfurization and preparation method thereof

The invention discloses a preparation method for catalyst and its hydrodesulfurization of gasoline, catalyst composition to oxide quality, which comprises the following components: the active component cobalt oxide, molybdenum oxide 1.5 9.5wt% 1 13.0wt%, Zinc Oxide containing alumina composite carrier 78 94.0wt%. The hydrodesulfurization catalyst has low octane value and high desulfurization efficiency.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種用于汽油加氫脫硫的催化劑及其制備方法
本專利技術(shù)屬于加氫脫硫催化劑
，尤其涉及一種用于汽油加氫脫硫的催化劑及其制備方法，更具體地是一種以含的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合材料為載體的FCC加氫脫硫催化劑及制備方法。
技術(shù)介紹
由于催化裂化汽油一般硫含量在100-500v％，甚至還有高硫、高烯烴原料油，硫含量在500mg/kg以上，烯烴含量也超過40％。選擇性加氫脫硫技術(shù)在進(jìn)行深度加氫脫硫時(shí)不可避免的會(huì)造成烯烴部分飽和而降低辛烷值，這就要求加氫脫硫催化劑脫硫的同時(shí)盡量避免辛烷值損失過大。氧化鋅和氧化鋁的復(fù)合材料常作為脫硫催化材料用于加氫脫硫領(lǐng)域。尖晶石型復(fù)合氧化物是一類很有前途的無機(jī)非金屬材料，具有一系列良好的特性而被廣泛應(yīng)用于高溫材料，催化劑及催化劑載體等領(lǐng)域。氧化鋅和氧化鋁的復(fù)合材料常作為脫硫催化材料用于吸附脫硫和加氫脫硫領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外該材料的常用制備方法包括浸漬法、機(jī)械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機(jī)械混合法使用氧化鋁材料作為前驅(qū)物，通過調(diào)整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復(fù)合材料，但是由于復(fù)合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過程中容易產(chǎn)生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過程中通過反應(yīng)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用可以避免使用過程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時(shí)受到制約。US5525210公開了一種FCC汽油脫硫的方法，其主要活性組分是負(fù)載于氧化鋁載體上的L酸，如氧化鋅，所采用的方法是浸漬法和共沉淀法，其中浸漬法制備材料在815℃焙燒后比表面積142m2/g，共沉淀法制備材料在704℃焙燒后比表面積74m2/g。兩種方法焙燒溫度較高，制備鋅鋁材料比表面積偏低。CN200710045746.4公開了一種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑，該助劑包含鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅以及任選的至少一種稀土金屬元素氧化物的復(fù)合氧化物，由具有類水滑石結(jié)構(gòu)的鋅鋁層狀物質(zhì)與任選的稀土水合氧化物的混合物經(jīng)焙燒而制得，化學(xué)式為ZnAl2O4·(1-9)ZnO·(0-0.5)RE2O3；其制備方法是將氫氧化鈉和可溶性無機(jī)鈉鹽滴加到鋅鹽、鋁鹽和稀土離子的混合溶液中，溶液的pH值為8-11，在500-1000℃焙燒1-4h。該助劑成型后與常規(guī)FCC催化劑和/或活性強(qiáng)化助劑摻合應(yīng)用于催化裂化過程中，具有降低汽油硫含量功能并具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。為得到鋅鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，該材料需要在較高溫度焙燒，焙燒后比表面積最大為120m2/g。CN201210178395.5(CN103449503A)公開了一種納米鋅鋁尖晶石的制備方法，其制備方法為將鋅鹽加入水中溶解，加入鋁源，攪拌10-30分鐘，加入擴(kuò)孔劑，攪拌，在20-100℃老化30-60分鐘，干燥，500-1200℃焙燒；原料摩爾配比為Zn：Al：水＝1：2：16-35；以氧化鋅的質(zhì)量為100％計(jì)算，擴(kuò)孔劑的加入量為0.5-30％；擴(kuò)孔劑為蔗糖、丙三醇、碳酸銨、碳酸氫銨、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一種或幾種。所合成的鋅鋁尖晶石的比表面積從60到300m2/g。該方法投料的鋅鋁配比較低并且制備過程添加擴(kuò)孔劑，僅得到鋅鋁尖晶石，不包含均勻分散的氧化鋅。CN201310625314.6(CN103691441)公開了一種強(qiáng)吸附、高可見光降解性能光催化材料的制備方法，該專利技術(shù)涉及一種用三元類水滑石為前驅(qū)體，通過高溫焙燒獲得的高比表面介孔結(jié)構(gòu)鋅鋁尖晶石和氧化鋅、氧化鎳納米復(fù)合光催化材料及其制備方法，該材料用于對(duì)有機(jī)污染物的吸附和降解。該專利技術(shù)利用硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鋁、碳酸鈉和氫氧化納等為原料，分別配制成鹽溶液和堿溶液，在80℃并磁力攪拌下，用恒流泵將其混合；反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于130-180℃下水熱處理5-10h；抽濾、洗滌、干燥即得前驅(qū)體，將前驅(qū)放入馬弗爐中在400-600℃下焙燒2-6小時(shí)，即得產(chǎn)物，鋅、鎳、鋁離子摩爾比為1-3:1-3:1-3，比表面積大于150m2/g。該方法合成三元類水滑石前驅(qū)體的過程中需要進(jìn)行水熱處理，并且處理時(shí)間較長(zhǎng)。CN200310121344.X公開了一種摻雜鋁的納米級(jí)氧化鋅導(dǎo)電粉體的制備方法。該方法是將鋅的可溶性鹽與摻雜元素鋁、鎵、銦、釔、鈧、錫、鍺、硅的可溶性鹽的混合鹽溶液和沉淀劑同時(shí)滴加到水中，在控制整個(gè)反應(yīng)體系的溫度40-75℃和pH值7.0-7.5的條件下產(chǎn)生共沉淀生成摻雜的氧化鋅前驅(qū)體堿式碳酸鋅，通過在氫氣和氬氣的混合氣氛下的焙燒，制得了獲得摻雜的超細(xì)氧化鋅導(dǎo)電粉體材料，但是該方法制備的材料是應(yīng)用于導(dǎo)電材料，摻雜元素的添加摩爾量?jī)H為鋅和摻雜元素總摩爾量的0.1-10％。CN200510028233.3公開了一種催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，該方法以鋅、鎂和鋁為活性組元，以鈰和釩為助劑，在60-80℃、pH值8-10條件下，將鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽和鈰鹽的混合溶液滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，得到的共沉淀產(chǎn)物在400-600℃焙燒6-8h，通過共沉淀法制備鋅鎂鋁鈰類水滑石，鋅、鎂、鋁三種金屬的摩爾比為1.0:1.0-4.5:1.0-2.0，采用該材料制備的硫轉(zhuǎn)移劑具有高效的SOx吸附和脫附性能及良好的機(jī)械強(qiáng)度。CN200910087590.5公開了一種重整原料油脫硫劑及其制備方法，催化劑制備方法涉及共混法、共熔法和共沉淀法，其特征在于其重量組成為：ZnO：10％-40％、NiO：15％-22％、Al2O3：10％-17％、SiO2：5％-22％，余量為不可免的雜質(zhì)。CN201310089762.9(CN103159238)公開了一種納米尺寸層狀復(fù)合氫氧化物及其分步沉淀制備方法，是采用金屬的可溶性鹽和堿為原料，通過分步沉淀反應(yīng)使構(gòu)成LDH層板的金屬離子分別沉淀，并在第二步沉淀過程中生產(chǎn)LDH，比表面積為140-280m2/g。相對(duì)于共沉淀法，該專利技術(shù)雖然采用了兩次沉淀，但是制備的LDH材料比表面積較高，但是該專利技術(shù)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，實(shí)施例中給出的反應(yīng)時(shí)間在10小時(shí)以上。該專利技術(shù)的目的是制備高比表的層狀復(fù)合氫氧化物(LDH)，該層狀復(fù)合氫氧化物結(jié)構(gòu)式復(fù)雜，可能涉及到多種金屬或其組合，制備過程需要兩步分別沉淀，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。《降低催化裂化汽油硫含量助劑的研究-鋅鋁尖晶石的合成及其裂化脫硫性能》(作者：王鵬；中國(guó)石油化工股份有限公司，《石油學(xué)報(bào)(石油加工)》2003年19卷2期)：公開一種鋅鋁尖晶石的制備方法：將偏鋁酸鈉溶液和硝酸鋅溶液按m(Al2O3)/m(ZnO)＝9的比例，分別以相同的速率滴加到40℃的蒸餾水中，混合均勻后再加入16％的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為8.6，生成的沉淀物經(jīng)老化15min后，再加入少量氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為9.0。沉淀物經(jīng)3次以上的重復(fù)過濾、洗滌，以除去Na+。最后將沉淀物在120℃下干燥4h，再于700℃下焙燒2h。樣品的比表面積基本都在160m2/g左右。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)提供一種用于汽油加氫脫硫的催化劑及制備方法，加氫脫硫催化劑的載體是含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，活性組分包括氧化鈷和氧化鉬。該復(fù)合載體鋅鋁分散均勻本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種用于汽油加氫脫硫的催化劑，其特征在于，由以下組分組成：含氧化鋅?氧化鋁的復(fù)合載體78.0?94.0wt％，活性組分氧化鈷1.0?9.5wt％、氧化鉬1.5?13.0wt％；所述的含氧化鋅?氧化鋁的復(fù)合載體，含鋅鋁尖晶石的氧化鋅、氧化鋁、助劑組分磷、鉀和鎂，復(fù)合載體的組成以氧化物質(zhì)量計(jì)：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為5.0?40.0wt％，氧化鋁含量為60.0?95.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為P

【技術(shù)特征摘要】
1.一種用于汽油加氫脫硫的催化劑，其特征在于，由以下組分組成：含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體78.0-94.0wt％，活性組分氧化鈷1.0-9.5wt％、氧化鉬1.5-13.0wt％；所述的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，含鋅鋁尖晶石的氧化鋅、氧化鋁、助劑組分磷、鉀和鎂，復(fù)合載體的組成以氧化物質(zhì)量計(jì)：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為5.0-40.0wt％，氧化鋁含量為60.0-95.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為P2O50.2-1.2wt％、K2O0.2-2.5wt％、MgO0.2-2.5wt％，復(fù)合載體比表面積200-300m2/g。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于汽油加氫脫硫的催化劑，其特征在于，由以下組分組成：含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體78.0-94.0wt％，活性組分氧化鈷2.0-6.5wt％、氧化鉬2.0-11.0wt％；所述的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，以氧化物質(zhì)量計(jì)：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為10.0-35.0wt％，氧化鋁含量為65.0-90.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為P2O50.2-1.2wt％、K2O0.2-2.5wt％、MgO0.2-2.5wt％，復(fù)合載體比表面積200-300m2/g。3.權(quán)利要求1或2所述的一種用于汽油加氫脫硫的催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將含鈷和鉬的可溶性鹽配成浸漬液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，干燥，焙燒得到加氫脫硫催化劑；所述的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，通過如下制備方法得到：將含鋁的可溶性鹽溶液和含鋅溶液經(jīng)過非恒定pH交替滴定，制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料；將含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和擬薄水鋁石混合均勻，再加入田菁粉、硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，以及磷酸、硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液，混捏，成型后，干燥處理，焙燒處理得到含氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于汽油加氫脫硫的催化劑的制備方法，其特征在于：所述的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為60-90wt％，比表面積為160-220m2/g，在控制氧化鋅的含量在65-80％時(shí)，比表面積170-200m2/g；在控制氧化鋅的含量在70-80wt％時(shí)，比表面積190-220m2/g。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于汽油加氫脫硫的催化劑的制備方法，其特征在于：所述的制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：晁會(huì)霞，羅祥生，鄧勤，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：欽州學(xué)院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：廣西,45