一種加氫脫硫改質催化劑及制備方法技術

本發明專利技術涉及一種加氫脫硫改質催化劑，以催化劑重量為基準，分子篩的含量為5-70wt％，VIB族金屬含量以氧化物計為2-10wt％，VIII族金屬含量以氧化物計為1-5wt％，經過非恒定pH交替滴定制備的鋅鋁層狀材料5-50％，磷含量以氧化物計為0-10wt％。鋅鋁層狀材料具有較大的比表面積，并且鋅鋁分散均勻，用于制備催化裂化加氫脫硫改質催化劑，催化劑具有良好的加氫脫硫及降烯烴性能。

Hydrogenation desulfurization modified catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a hydrodesulfurization catalyst modified by weight of the catalyst, as a benchmark, the content of zeolite 5-70wt%, VIB metal content by the oxide of 2-10wt%, VIII metal oxide content was 1-5wt%, after a non constant pH alternating zinc aluminum layered materials prepared by 5-50% titration, the phosphorus content in oxide for 0-10wt%. The zinc aluminum layered material has a large specific surface area, and the zinc and aluminum are dispersed evenly, which is used to prepare FCC catalytic converter for hydrodesulfurization and desulfurization. The catalyst has good hydrodesulfurization and olefin reduction performance.

【技術實現步驟摘要】
一種加氫脫硫改質催化劑及制備方法
本專利技術涉及一種催化裂化汽油加氫脫硫改質催化劑及制備方法，主要是通過含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的非恒定pH交替滴定制備均勻分散、高比表面積的鋅鋁層狀材料，該材料與分子篩材料復合制備催化劑可用于催化裂化汽油加氫脫硫及降烯烴。
技術介紹
我國的催化裂化汽油由于來源復雜，性質變化較大。特別是相對于國外汽油來說，一般硫含量在100-500v％，部分原料還為高硫、高烯烴原料，硫含量在500mg/kg以上，烯烴含量超過40％。選擇性加氫脫硫技術在進行深度加氫脫硫時不可避免的會造成烯烴部分飽和而降低辛烷值，而通過加氫脫硫催化材料與分子篩的復合制備的加氫脫硫改質催化劑能夠達到加氫脫硫以及將烯烴轉化為高辛烷值組分達到脫硫、降烯烴、保持辛烷值的多元化目的。氧化鋅和氧化鋁的復合材料常作為脫硫催化材料用于加氫脫硫領域。目前該材料的常用制備方法包括浸漬法、機械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機械混合法使用氧化鋁材料作為前驅物，通過調整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復合材料，但是由于復合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過程中容易產生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過程中通過反應產生較強的相互作用可以避免使用過程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時受到制約。US5525210公開了一種FCC汽油脫硫的方法，其主要活性組分是負載于氧化鋁載體上的L酸，如氧化鋅，所采用的方法是浸漬法和共沉淀法，其中浸漬法制備材料在815℃焙燒后比表面積142m2/g，共沉淀法制備材料在704℃焙燒后比表面積74m2/g。兩種方法焙燒溫度較高，制備鋅鋁材料比表面積偏低。CN200710045746.4公開了一種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑，該助劑包含鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅以及任選的至少一種稀土金屬元素氧化物的復合氧化物，由具有類水滑石結構的鋅鋁層狀物質與任選的稀土水合氧化物的混合物經焙燒而制得，化學式為ZnAl2O4·(1-9)ZnO·(0-0.5)RE2O3；其制備方法是將氫氧化鈉和可溶性無機鈉鹽滴加到鋅鹽、鋁鹽和稀土離子的混合溶液中，溶液的pH值為8-11，在500-1000℃焙燒1-4h。該助劑成型后與常規FCC催化劑和/或活性強化助劑摻合應用于催化裂化過程中，具有降低汽油硫含量功能并具有優異的水熱穩定性。為得到鋅鋁尖晶石結構，該材料需要在較高溫度焙燒，焙燒后比表面積最大為120m2/g。CN201210178395.5公開了一種納米鋅鋁尖晶石的制備方法，其制備方法為將鋅鹽加入水中溶解，加入鋁源，攪拌10～30分鐘，加入擴孔劑，攪拌，在20～100℃老化30～60分鐘，干燥，500～1200℃焙燒；原料摩爾配比為Zn∶Al∶水＝1∶2∶16～35；以氧化鋅的質量為100％計算，擴孔劑的加入量為0.5～30％；擴孔劑為蔗糖、丙三醇、碳酸銨、碳酸氫銨、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一種或幾種。所合成的鋅鋁尖晶石的比表面積從60到300m2/g。該方法投料的鋅鋁配比較低并且制備過程添加擴孔劑，僅得到鋅鋁尖晶石，不包含均勻分散的氧化鋅。CN201310625314.6公開了一種強吸附、高可見光降解性能光催化材料的制備方法，本專利技術涉及一種用三元類水滑石為前驅體，通過高溫焙燒獲得的高比表面介孔結構鋅鋁尖晶石和氧化鋅、氧化鎳納米復合光催化材料及其制備方法，該材料用于對有機污染物的吸附和降解。本專利技術利用硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鋁、碳酸鈉和氫氧化納等為原料，分別配制成鹽溶液和堿溶液，在80℃并磁力攪拌下，用恒流泵將其混合；反應混合液轉移到水熱反應釜中，于130-180℃下水熱處理5-10h；抽濾、洗滌、干燥即得前驅體，將前驅放入馬弗爐中在400-600℃下焙燒2-6小時，即得產物，鋅、鎳、鋁離子摩爾比為1-3:1-3:1-3，比表面積大于150m2/g。該方法合成三元類水滑石前驅體的過程中需要進行水熱處理，并且處理時間較長。CN200310121344.X公開了一種摻雜鋁的納米級氧化鋅導電粉體的制備方法。該方法是將鋅的可溶性鹽與摻雜元素鋁、鎵、銦、釔、鈧、錫、鍺、硅的可溶性鹽的混合鹽溶液和沉淀劑同時滴加到水中，在控制整個反應體系的溫度40-75℃和pH值7.0-7.5的條件下產生共沉淀生成摻雜的氧化鋅前驅體堿式碳酸鋅，通過在氫氣和氬氣的混合氣氛下的焙燒，制得了獲得摻雜的超細氧化鋅導電粉體材料，但是該方法制備的材料是應用于導電材料，摻雜元素的添加摩爾量僅為鋅和摻雜元素總摩爾量的0.1-10％。CN200510028233.3公開了一種催化裂化煙氣高效硫轉移劑的制備方法，該方法以鋅、鎂和鋁為活性組元，以鈰和釩為助劑，在60-80℃、pH值8-10條件下，將鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽和鈰鹽的混合溶液滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，得到的共沉淀產物在400-600℃焙燒6-8h，通過共沉淀法制備鋅鎂鋁鈰類水滑石，鋅、鎂、鋁三種金屬的摩爾比為1.0:1.0-4.5:1.0-2.0，采用該材料制備的硫轉移劑具有高效的SOx吸附和脫附性能及良好的機械強度。CN200910087590.5公開了一種重整原料油脫硫劑及其制備方法，催化劑制備方法涉及共混法、共熔法和共沉淀法，其特征在于其重量組成為：ZnO：10％-40％、NiO：15％-22％、Al2O3：10％-17％、SiO2：5％-22％，余量為不可免的雜質。CN201310089762.9公開了一種納米尺寸層狀復合氫氧化物及其分步沉淀制備方法，是采用金屬的可溶性鹽和堿為原料，通過分步沉淀反應使構成LDH層板的金屬離子分別沉淀，并在第二步沉淀過程中生產LDH，比表面積為140-280m2/g。相對于共沉淀法，該專利技術雖然采用了兩次沉淀，但是制備的LDH材料比表面積較高，但是該專利技術反應時間較長，實施例中給出的反應時間在10小時以上?！督档痛呋鸦土蚝恐鷦┑难芯?鋅鋁尖晶石的合成及其裂化脫硫性能》(作者：王鵬；中國石油化工股份有限公司，《石油學報(石油加工)》2003年19卷2期)：公開一種鋅鋁尖晶石的制備方法：將偏鋁酸鈉溶液和硝酸鋅溶液按m(Al2O3)/m(ZnO)＝9的比例，分別以相同的速率滴加到40℃的蒸餾水中，混合均勻后再加入16％的氫氧化鈉溶液，調節溶液的pH值為8.6，生成的沉淀物經老化15min后，再加入少量氫氧化鈉溶液，調節pH值為9.0。沉淀物經3次以上的重復過濾、洗滌，以除去Na+。最后將沉淀物在120℃下干燥4h，再于700℃下焙燒2h。樣品的比表面積基本都在160m2/g左右。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種催化裂化汽油加氫脫硫改質催化劑，通過含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的非恒定pH交替滴定，制備鋅鋁類水滑石結構層狀材料，即鋅鋁層狀材料，該材料通過與分子篩材料復合制備催化劑可用于催化裂化汽油加氫脫硫改質。本專利技術所要解決的技術問題是通過非恒定pH值條件下，含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的交替滴定，制備鋅鋁類水滑石結構層狀材料，該材料因為具有較大本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種加氫脫硫改質催化劑，其特征在于，以催化劑重量為100％計，催化劑的組成如下：分子篩的含量為5?70wt％，VIB族金屬含量以氧化物計為2?10wt％，VIII族金屬含量以氧化物計為1?5wt％，經過非恒定pH交替滴定制備的鋅鋁層狀材料5?50％，磷含量以氧化物計為0?10wt％。

【技術特征摘要】
1.一種加氫脫硫改質催化劑，其特征在于，以催化劑重量為100％計，催化劑的組成如下：分子篩的含量為5-70wt％，VIB族金屬含量以氧化物計為2-10wt％，VIII族金屬含量以氧化物計為1-5wt％，經過非恒定pH交替滴定制備的鋅鋁層狀材料5-50％，磷含量以氧化物計為0-10wt％。2.根據權利要求1所述的加氫脫硫改質催化劑，其特征在于，所述VIB族金屬為鎢和/或鉬。3.根據權利要求1所述的加氫脫硫改質催化劑，其特征在于，所述鎢和/或鉬以氧化物計含量為2-5wt％。4.根據權利要求1所述的加氫脫硫改質催化劑，其特征在于，所述VIII族金屬為鎳和/或鈷，鎳和/或鈷以氧化物計含量為1-3wt％。5.根據權利要求1所述的加氫脫硫改質催化劑，其特征在于，所述分子篩為ZSM-5和/或SAPO-11，分子篩含量為30-65wt％。6.根據權利要求1所述的加氫脫硫改質催化劑，其特征在于，所述鋅鋁層狀材料的通式為ZnxAly(OH)z(CO3)m·nH2O，其中x是0.55-0.75中的一個數，y是0.13-0.7中的一個數，z是1.55-2.50中的一個數，m是0.15-0.20中的一個數，n是1-10中的一個數，x/y的值是0.75-5.70中的一個數，該鋅鋁層狀材料的比表面積為150-280m2/g。7.根據權利要求6所述的加氫脫硫改質催化劑，其特征在于，所述鋅鋁層狀材料的比表面積為200-280m2/g。8.根據權利要求6所述的加氫脫硫改質催化劑，其特征在于，所述鋅鋁層狀材料的鋅鋁摩爾比x/...

【專利技術屬性】
技術研發人員：吳杰，張忠東，高源，范國寧，李景鋒，初偉，姚文君，何崇慧，李自夏，王廷海，向永生，劉蕾，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：北京,11