用于碳八芳烴中二甲苯異構化反應的多級孔分子篩催化劑的制備方法技術

一種用于碳八芳烴中二甲苯異構化反應的多級孔分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：將氫型納米沸石、聚丙烯酰胺、聚乳酸和氧化鋁混合擠壓成型后，干燥、焙燒，得到未經改性的分子篩催化劑；將得到的未經改性的分子篩催化劑浸漬于含有第一組金屬元素的鹽水溶液中，干燥、焙燒，得到含第一組金屬元素的氧化物的分子篩催化劑；將得到的含第一組金屬元素的氧化物的分子篩催化劑浸漬于含第二組金屬元素的鹽水溶液中，干燥、焙燒，得到含第二組金屬元素的氧化物的分子篩催化劑；將得到的催化劑應用于碳八芳烴二甲苯異構化反應工藝中，解決了現有技術中二甲苯的損失率高、反應空速低、加氫裂解、歧化等副反應嚴重以及耗能高的問題。

Process for preparing multistage porous molecular sieve catalyst for isomerization reaction of xylene in carbon eight arene

A method for preparing mesoporous molecular sieve catalyst for multistage xylene isomerization of aromatic carbon eight, which comprises the following steps: hydrogen type nano zeolite, polyacrylamide, poly lactic acid and alumina mixed extrusion molding, drying, roasting, obtained without modified molecular sieve catalyst; the obtained without molecular modification the catalyst impregnated in aqueous solution containing a first group of metal elements, drying, roasting, with the first group of molecular sieve catalyst metal oxide; saline solution will be obtained with the first group of molecular sieve catalyst metal oxide impregnated with second groups of metal elements, drying, roasting, molecular with second groups of metal oxide catalyst; the catalyst is applied to carbon eight arene xylene isomerization process, solution In the prior art, xylene has high loss rate, low reaction space velocity, serious side reactions such as hydrogenation, cracking and disproportionation, and high energy consumption.

【技術實現步驟摘要】
用于碳八芳烴中二甲苯異構化反應的多級孔分子篩催化劑的制備方法
本專利技術涉及一種用于碳八芳烴中二甲苯異構化反應的多級孔分子篩催化劑的制備方法，尤其涉及一種應用于乙苯脫乙基型碳八芳烴生產對二甲苯工藝過程中二甲苯與鄰二甲苯異構化反應的多級孔分子篩催化劑的制備方法。
技術介紹
石油化工中間產品C8芳烴是石腦油重整、裂解的產物，包括間二甲苯，鄰二甲苯和乙苯，乙苯含量可占到10％～30％。重整油的主要成分是一組通常稱為苯，甲苯，二甲苯芳香烴(苯，甲苯，二甲苯也簡稱BTX)，并含有乙苯。在BTX中，最重要的成分是苯和二甲苯，二甲苯包括對二甲苯，間二甲苯，鄰二甲苯。由于對二甲苯是生產聚酯，樹脂，醫藥品，清潔劑等的重要原料，需求量大，是石化產業中重要的產品之一。一般的生產商會將苯、甲苯和二甲苯從重整油中分離出來，剩余下C8芳烴。然后將C8芳烴進入二甲苯異構化工藝，使間二甲苯，鄰二甲苯通過催化反應轉化為熱力學平衡的二甲苯混合物，以形成對二甲苯的產物。二甲苯異構化就是將含貧對二甲苯PX的C8芳烴C8A，通過催化劑作用轉化為接近平衡組成的C8A，結合PX分離工藝，通過循環操作逐步將鄰二甲苯OX、間二甲苯MX和乙苯EB全部轉化為對二甲苯PX，達到增產PX的目的。目前二甲苯異構化催化劑大多采用貴金屬雙功能催化劑，催化劑既有酸性功能，又有金屬活性功能。酸性功能使OX、MX轉化為PX；貴金屬活性功能使EB通過催化加氫、脫氫反應轉化為PX，且使飽和烴裂解(有助于除去雜質和減少結焦)等，但是，含貴金屬催化劑價格高昂，同時，反應初期貴金屬加氫活性太高，會使OX、MX和PX加氫轉化為飽和烴，并進一步發生催化裂解轉化C1～C4氣態烴，而導致二甲苯的損失。目前碳八芳烴二甲苯異構化催化劑按乙苯轉化的技術途徑，主要分為乙苯脫乙基(至苯)型反應工藝與乙苯轉化(至二甲苯)型反應工藝二種應用
；而對應用于乙苯脫乙基型反應工藝的碳八芳烴二甲苯異構化催化劑研究較少。美國環球油品公司專利CN200480039671.3(用于C8烷基芳烴異構化的方法和催化劑)，公開了一種應用低二氧化硅ZSM-12型沸石的沸石催化劑體系將二甲苯異構化為對二甲苯的方法。所述催化劑包含1～90wt％的二氧化硅/氧化鋁摩爾比為45或更小的ZSM-12沸石組分，0.1～2wt％的鉑族組分，以及無機氧化物粘結劑組分,還含有金屬如錸/鈷/鎳/鎵鋅/鈾,還含鹵素。該種催化劑能在C8環損失最小下將二甲苯異構化為對二甲苯，以及乙苯異構化為二甲苯，從而減少芳環損失副反應，改善了芳烴合成工藝的產率。但是，該貴金屬催化劑價格高，且反應初期須添加鹵化物做相應的減活處理，設備易于造成腐蝕。埃克森美孚化學專利公司CN200480009963.2(乙苯和二甲苯的異構化方法)，公開了一種用于包括乙苯和二甲苯異構體混合物的原料的異構化方法，其中首先使原料與第一催化劑組合物在二甲苯異構化條件下接觸，以制備與原料相比具有更高對二甲苯濃度的中間產物，然后使該中間產物與第二催化劑組合物在乙苯異構化條件下接觸。第二催化劑組合物包括氫化-脫氫組分和具有10元環孔隙的分子篩，而且該第二催化劑組合物而可有效地將中間產物中的至少部分乙苯選擇異構化為對二甲苯，對二甲苯濃度大于所述乙苯異構化條件下的對二甲苯平衡濃度。但是，催化劑須含有貴金屬，導致價格高昂；同時，第二催化劑中貴金屬加氫活性太高，會發生OX、MX和PX加氫轉化為飽和烴副反應，而使二甲苯損失。中國石油化工總公司化工科學研究院CN93119747.3(烷基芳烴異構化催化劑)，公開了一種烷基芳烴異構化催化劑，以ZSM-5沸石和絲光沸石組成的復合沸石及氧化鋁為載體，并載有0.1～2wt％的Ⅷ族貴金屬改性；該催化劑用于C8芳烴異構化時，對二甲苯在二甲苯產物中的濃度達到或接近熱力學平衡值，二甲苯收率高。但是，除了貴金屬催化劑價格高昂外，同時，貴金屬加氫活性太高，會使OX、MX和PX發生苯環加氫并進一步催化裂解轉化低碳氣態烴；另一方面，ZSM-5沸石和絲光沸石組成催化劑的酸性太強會使OX、MX發生歧化副反應轉化為苯與三甲苯，而導致二甲苯的明顯損失。由以上文獻可見，目前對應用于乙苯脫乙基型反應工藝的碳八芳烴二甲苯異構化催化劑研究較少。在碳八芳烴二甲苯異構化催化劑制備中一般均采用貴金屬的分子篩催化劑用于二甲苯異構化都較好的使OX、MX轉化為PX，引入貴金屬加氫活性功能提升了催化劑的運行穩定性；但是，含貴金屬催化劑生產成本高，并且貴金屬加氫活性過高，會使OX、MX和PX加氫轉化為飽和烴，并進一步發生催化裂解轉化C1～C4較低氣態烴，存在二甲苯的損失，而導致二甲苯總收率低的問題，不能滿足實際生產的需求，限制了其工業化應用效果。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種碳八芳烴中二甲苯異構化反應多級孔分子篩催化劑的制備方法。為實現上述目的，本專利技術提供了一種用于碳八芳烴中二甲苯異構化反應的多級孔分子篩催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：步驟一，將50～95重量份的SiO2/Al2O3摩爾比為10～100的氫型納米沸石、0.1～5重量份的聚丙烯酰胺、0.5～6重量份的聚乳酸和5～55重量份的氧化鋁混合擠壓成型后，在110～140℃下干燥2～4小時后，在500～580℃下焙燒2小時，得到未經改性的分子篩催化劑；步驟二，將步驟一得到的未經改性的分子篩催化劑浸漬于含有第一組金屬元素的鹽水溶液中，經過濾后在110～140℃下干燥2～4小時，然后在500～580℃下焙燒2～4小時后，得到含0.1～12重量份的含第一組金屬元素的氧化物的分子篩催化劑，其中，所述第一組金屬元素為混合稀土、鈹、鎂、鍶和釹中的一種或多種；及步驟三，將步驟二得到的含第一組金屬元素的氧化物的分子篩催化劑浸漬于含第二組金屬元素的鹽水溶液中，經過濾后在110℃～140下干燥2～4小時，然后在500～580℃下焙燒2～4小時后，得到含0.1～5重量份的含第二組金屬元素的氧化物的分子篩催化劑，其中，所述第二組金屬元素為鉬、鎳和鈷中的一種或多種。其中，所述混合稀土由10wt％～60wt％的鈰和90wt％～40wt％的鑭組成。其中，所述氫型納米沸石選自SAPO-5、SAPO-11、MCM-22、UZM-8和MCM-49沸石中的一種或多種。其中，所述氫型納米沸石的晶體形狀為片狀或針狀，使晶體短軸一邊的反應擴散距離更小，有利于高反應空速運行下的高異構化率。其中，所述氫型納米沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為15～30，具有更多的酸性位數量，有助于提高反應活性。其中，步驟一中所述的鹽水溶液為硝酸鹽或醋酸鹽水溶液。其中，步驟二中所述的鹽水溶液為硝酸鹽、鹽酸鹽或醋酸鹽水溶液。其中，步驟一中所述氧化鋁為γ-Al2O3或鋁溶膠。其中，步驟一中采用聚丙烯酰胺和聚乳酸兩種物質作為組合致孔劑，聚丙烯酰胺和聚乳酸重量份比例為1：2～1：1。其中，制備所得催化劑的微孔孔容為0.15～0.18ml/g，總孔容為0.42～0.50ml/g，中孔孔容為0.27～0.32ml/g。本專利技術的有益效果是：在本專利技術催化劑的制備方法中，采用了本身具有優異反應擴散性能的氫型納米沸石SAPO-5、SAPO-11、MCM-22、UZM-8或MCM-49中的一種或多種作本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于碳八芳烴中二甲苯異構化反應的多級孔分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：步驟一，將50～95重量份的SiO

【技術特征摘要】
1.一種用于碳八芳烴中二甲苯異構化反應的多級孔分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：步驟一，將50～95重量份的SiO2/Al2O3摩爾比為10～100的氫型納米沸石、0.1～5重量份的聚丙烯酰胺、0.5～6重量份的聚乳酸和5～55重量份的氧化鋁混合擠壓成型后，在110～140℃下干燥2～4小時后，在500～580℃下焙燒2小時，得到未經改性的分子篩催化劑；步驟二，將步驟一得到的未經改性的分子篩催化劑浸漬于含有第一組金屬元素的鹽水溶液中，經過濾后在110～140℃下干燥2～4小時，然后在500～580℃下焙燒2～4小時后，得到含0.1～12重量份的含第一組金屬元素的氧化物的分子篩催化劑，其中，所述第一組金屬元素為混合稀土、鈹、鎂、鍶和釹中的一種或多種；及步驟三，將步驟二得到的含第一組金屬元素的氧化物的分子篩催化劑浸漬于含第二組金屬元素的鹽水溶液中，經過濾后在110～140℃下干燥2～4小時，然后在500～580℃下焙燒2～4小時后，得到含0.1～5重量份的含第二組金屬元素的氧化物的分子篩催化劑，其中，所述第二組金屬元素為鉬、鎳和鈷中的一種或多種。2.根據權利要求1所述的用于碳八芳烴中二甲苯異構化反應的多級孔分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述混合稀土由10wt％～60wt％的鈰和90wt％～40wt％的鑭組成。3.根據權利要求1所述的用于碳八芳烴中二甲苯異構化反應的多級孔分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述氫型...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張元禮，程光劍，呂潔，朱志榮，黃集鉞，賀俊海，李民，石鳴彥，婁陽，邸大鵬，王紅，田振英，王詠梅，韓秋萍，曹薇，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：北京,11