改良型柴油加氫裂化催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種改良型柴油加氫裂化催化劑及其制備方法，催化劑原料包括以下組分及重量百分比：4～25％的分子篩，10～65％的γ?Al

Improved diesel oil cracking catalyst and preparation method thereof

The invention discloses an improved diesel hydrocracking catalyst and a preparation method thereof. The catalyst comprises the following components and weight percentage: 4 to 25% molecular sieve, 10 ~ 65% Al gamma

【技術實現步驟摘要】
改良型柴油加氫裂化催化劑及其制備方法
本專利技術涉及催化劑，具體地指一種改良型柴油加氫裂化催化劑及其制備方法。
技術介紹
近年來，隨著我國經濟的高速發展，各種油品的需求快速增長，而柴油的需求一直居各種石油產品之首。受加工原有特點和加工流程的制約，柴油的產量，尤其是低凝點柴油的產量，受到餾分油凝點的限制，這成為制約北方煉油企業經濟效益的“瓶頸”問題。因此，提高低凝點柴油的質量和產量，以滿足市場需求，仍然是備受企業關注的問題。這也對加氫裂化技術提出了更高的要求，而催化劑在加氫裂化反應中起核心作用，加氫裂化技術的關鍵在于催化劑的研制和改進。加氫裂化催化劑常規的制備方法主要有浸漬法、共沉淀法、混捏法等，其中混捏法的制備工藝最簡單，對工藝及催化劑配料的要求都不高，但由于其制備過程較粗放，催化劑中各組分的分散性不好，部分金屬加氫活性中心被覆蓋，不能更好的發揮其活性，通常為加氫性能要求不是很高的催化劑所采用；共沉淀法制備技術制備過程最為復雜，但催化劑中各組分的分散度很好，各組分之間的匹配關系好，加氫和裂化活性中心在催化劑中均勻分布，使催化劑加氫與裂化活性中心具有更高的協同作用；浸漬法是制備加氫裂化催化劑最廣泛的使用方法，首先需制備出形狀，機械強度，比表面及酸性等符合催化劑性能要求的載體，然后通過飽和或過飽和浸漬方法進行負載金屬組分，金屬組分富集于催化劑中，使催化劑具有更高的機械強度，充分發揮其加氫性能。然而，現有方法制得的加氫裂化催化劑，其組分之間都是簡單的機械混合，催化劑中各組分容易團聚為二次粒子，使得活性組分分散性較差，制備的催化劑難以發揮最佳性能，而且還存在制備流程復雜，成本高的問題。如：US4738767公開了一種加氫裂化催化劑，其主要酸性組分是無定形硅鋁，載體所用的無定形硅鋁的制備方法是將鋁沉淀到硅凝膠中，這就造成硅鋁的比表面積和孔容都較小，酸量低且分布不均勻等特點，催化劑活性不高。CN1351121A公布了一種含改性β分子篩和無定型硅鋁的加氫裂化催化劑及其制備方法，該方法中改性β分子篩是將合成后的分子篩漿液直接進行銨交換，然后焙燒脫銨、酸處理和水熱處理得到改性β分子篩，由于大量非骨架鋁滯留在分子篩孔道中，影響了改性分子篩的酸性及其擴散性能，最終影響了柴油產品的產率和性質。CN1393521A公開了一種中油型加氫裂化催化劑及其制備方法，催化劑所用載體為無定形硅鋁、氧化鋁及Y和β的復合型分子篩，其中復合分子篩是將β分子篩原粉燒去模板劑后與改性Y分子篩混合后，再進行銨交換處理而得，該催化劑的催化活性不高，航煤和柴油的中間餾分油的產品質量一般，需進一步提高。
技術實現思路
本專利技術的目的就是要提供一種改良型柴油加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑可在保證柴油收率的前提下，明顯地降低柴油餾分的凝點，提高柴油的十六烷值。為實現上述目的，本專利技術采用的技術方案是：一種改良型柴油加氫裂化催化劑，所述催化劑原料包括以下組分及其重量百分比：4～25％的分子篩，10～65％的γ-Al2O3，15～70％的無定形硅鋁，9～40％的粘結劑及7～35％的活性金屬氧化物；所述催化劑的比表面積為220～450m2/g，總孔容為0.30～0.73cm3/g。進一步地，所述催化劑原料包括以下組分及其重量百分比：2～4％的分子篩，20～34％的γ-Al2O3，20～35％的無定形硅鋁，13～40％的粘結劑及18～29％的活性金屬氧化物；所述催化劑的比表面積為342～361m2/g，總孔容為0.50～0.57cm3/g；所述催化劑呈柱狀，長度為3～8mm。進一步地，所述分子篩為β分子篩、Y型分子篩、MOR分子篩、ZSM-5分子篩、ZSM-22分子篩及ZSM-23分子篩中的一種或幾種。進一步地，所述活性金屬氧化物中的活性金屬為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種。進一步地，所述β分子篩比表面積為450～750m2/g，總孔容為0.3～0.5cm3/g。進一步地，所述無定形硅鋁孔容為0.5～1.0cm3/g，比表面積為300～500m2/g。更進一步地，所述粘結劑中含質量百分數為10～40％的小孔氧化鋁，其余為酸；所述小孔氧化鋁孔容為0.3～0.5cm3/g，比表面積為200～350m2/g，所述酸與所述小孔氧化鋁質量比例為0.1～0.5。一種上述改良型柴油加氫裂化催化劑載體的制備方法，包括以下步驟：1)水熱合成法制備分子篩：將四乙基溴化銨溶液、氫氧化鈉、鋁源和水混合并攪拌至澄清溶液，然后加入硅源，繼續攪拌得到硅鋁凝膠；然后將硅鋁凝膠進行晶化，經水洗和干燥處理，得分子篩；2)制備分子篩與γ-Al2O3復合材料：將步驟1)得到的分子篩加入鋁鹽和氨水的混合溶液中進行沉淀，充分沉淀后取漿液依次進行蒸發，干燥和焙燒處理，得分子篩與氧化鋁復合材料；3)制備催化劑：將步驟2)所得分子篩與氧化鋁復合材料、無定形硅鋁粘結劑及活性金屬氧化物按所述原料比例進行混合，依次碾壓、成型、干燥及活化，即可得所述加氫裂化催化劑。進一步地，所述步驟1)中，硅源、鋁源、氫氧化鈉、四乙基溴化銨溶液及水按配料摩爾比SiO2∶Al2O3∶Na2O∶四乙基溴化銨∶H2O為50～70∶1∶5～8∶15～20∶1000～1200的比例加入。進一步地，所述步驟2)中，鋁鹽為0.5～3.0mol/L的氯化鋁，氨水的濃度為0.5～4mol/L。進一步地，所述步驟2)中，分子篩與氧化鋁復合材料的孔容為0.4～0.9cm3/g，比表面積為350～500m2/g。進一步地，所述步驟1)中，分子篩為β分子篩，晶化溫度為135～145℃；水洗至洗滌液pH為6.5～7.5；干燥溫度為90～110℃，干燥時間為22～26h。進一步地，所述步驟2)中，沉淀過程中，溫度為60～80℃，pH為3～7；干燥溫度為90～120℃，干燥時間為2～3小時；焙燒溫度為300～600℃，焙燒時間為2～8小時。進一步地，所述步驟3)中，干燥溫度為100～120℃，干燥時間為18～22小時，活化溫度為450～600℃，活化時間為4～6小時。進一步地，所述步驟2)中，氨水的濃度為1.0～2.0mol/L。更進一步地，所述步驟1)中，鋁源為擬薄水鋁石、硫酸鋁和偏鋁酸鈉中的一種或幾種；硅源為白炭黑、硅溶膠和水玻璃中的一種或幾種。與現有技術相比，本專利技術具有以下優點：其一，本專利技術提供了一種柴油加氫裂化催化劑制備方法，在制備γ-Al2O3的無機鋁鹽溶液中加入不脫模板劑的沸石分子篩，經沉淀，干燥及焙燒，得到分子篩與γ-Al2O3的復合材料，其中，混合液中，鋁鹽與氨水反應生成的NH4+與平衡分子篩骨架負電荷的堿Na+進行交換，在焙燒過程中，同時將分子篩中的有機模板劑及NH4+脫除，脫除的模板劑主要為填充孔道內部及平衡分子篩骨架負電荷的TEA+，而NH4+則以NH3的形式被除掉，得到H-β分子篩，從而在制備復合材料過程中完成了沸石分子篩的銨交換及脫模板劑，無需單獨對沸石分子篩進行脫模板劑和銨交換，不但簡化了制備工藝，而且模板劑對沸石孔道結構具有支撐和保護作用，沸石分子篩保持了良好的孔道結構。其二，按照催化劑制備比例將復合材料與其它物料進行混合，碾壓，成型，干燥及活化得到催化劑，因本專利技術催化劑載體中分子篩分散度高，載體具有更加均勻的酸性位，氧化鋁與分子本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種改良型柴油加氫裂化催化劑，其特征在于：所述催化劑原料包括以下組分及其重量百分比：4～25％的分子篩，10～65％的γ?Al

【技術特征摘要】
1.一種改良型柴油加氫裂化催化劑，其特征在于：所述催化劑原料包括以下組分及其重量百分比：4～25％的分子篩，10～65％的γ-Al2O3，15～70％的無定形硅鋁，9～40％的粘結劑及7～35％的活性金屬氧化物；所述催化劑的比表面積為220～450m2/g，總孔容為0.30～0.73cm3/g。2.根據權利要求1所述改良型柴油加氫裂化催化劑，其特征在于：所述催化劑原料包括以下組分及其重量百分比：2～4％的分子篩，20～34％的γ-Al2O3，20～35％的無定形硅鋁，13～40％的粘結劑及18～29％的活性金屬氧化物；所述催化劑的比表面積為342～361m2/g，總孔容為0.50～0.57cm3/g；所述催化劑呈柱狀，長度為3～8mm。3.根據權利要求1或2所述改良型柴油加氫裂化催化劑，其特征在于：所述分子篩為β分子篩、Y型分子篩、MOR分子篩、ZSM-5分子篩、ZSM-22分子篩及ZSM-23分子篩中的一種或幾種。4.根據權利要求1或2所述改良型柴油加氫裂化催化劑，其特征在于：所述活性金屬氧化物中的活性金屬為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種。5.根據權利要求3所述改良型柴油加氫裂化催化劑，其特征在于：所述β分子篩比表面積為450～750m2/g，總孔容為0.3～0.5cm3/g。6.根據權利要求1或2所述改良型柴油加氫裂化催化劑，其特征在于：所述無定形硅鋁孔容為0.5～1.0cm3/g，比表面積為300～500m2/g。7.根據權利要求1或2所述改良型柴油加氫裂化催化劑，其特征在于：所述粘結劑中含質量百分數為10～40％的小孔氧化鋁，其余為酸；所述小孔氧化鋁孔容為0.3～0.5cm3/g，比表面積為200～350m2/g，所述酸與所述小孔氧化鋁質量比例為0.1～0.5。8.一種權利要求1所述改良型柴油加氫裂化催化劑載體的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：1)水熱合成法制備分子篩：將四乙基溴化銨溶液、氫氧化鈉、鋁源和水混合并攪拌至澄清溶液，然后加入硅源，繼續攪拌得到硅鋁凝膠；然后將硅鋁凝膠進行晶化，經水洗和干燥處理，得分子篩；2)制備分子篩與γ-Al2O3復合材料：將步驟1)得到的分子篩加入鋁鹽和氨水的混合溶液中進行沉淀，充分沉...

【專利技術屬性】
技術研發人員：明衛星，馮春峰，趙燾，朱吟昊，施苗，
申請(專利權)人：武漢凱迪工程技術研究總院有限公司，
類型：發明
國別省市：湖北,42