催化劑及其應用制造技術

本發明專利技術涉及一種催化劑及其應用，所述催化劑由鉻化物a、含N化合物b、給電子體c、助催化劑d組成，四個組分的摩爾比為1:2～10:8～100:40～2000；用于催化乙烯齊聚合成癸烯，在惰性溶劑中進行，在乙烯齊聚高壓反應釜中，所述的催化劑各組分按一定配比的有效量，在惰性溶劑中進行催化劑原位制備，隨即不斷通入乙烯，使催化劑與乙烯充分接觸，發生齊聚反應，該催化劑癸烯選擇性大于50％。

Catalyst and its application

The invention relates to a catalyst and its application, the catalyst consists of chromium compounds a and compounds containing N B, electron donor C, catalyst D, the molar ratio of the four components of 1:2 ~ 10:8 ~ 100:40 ~ 2000; for the synthesis of ethylene oligomerization catalyzed by decene, carried out in an inert solvent at high pressure the reactor of ethylene oligomerization catalysts, were the effective amount according to a certain proportion, the catalyst was prepared in situ in an inert solvent, then continue to pass into the ethylene, the catalyst and ethylene oligomerization reaction occurs, full contact, the catalyst decene selectivity greater than 50%.

【技術實現步驟摘要】
催化劑及其應用
本專利技術涉及一種催化劑及其應用，具體涉及用于乙烯齊聚合成癸烯的催化劑。
技術介紹
作為一種具有高附加值的烯烴產品，癸烯的合成與應用一直受著高度的重視。目前國內生產癸烯，只能依靠蠟裂解方法，該方法C10收率低，占產物的20％左右，雜質含量高，且原料供應不足；國外采用乙烯齊聚技術，能夠生產癸烯，但選擇性遍低，最高占產物的20％左右。本專利技術通過改變催化劑配體以及工藝條件，可將癸烯選擇性提高至50％，并且產物中沒有低聚物。CN104107723中公開了一種乙烯齊聚催化劑組合物，包括氯化2-正丙酰基-1,10-菲咯啉縮胺鐵、含鋁助催化劑、水，該催化體系用于乙烯齊聚，具有非常高的齊聚反應活性，克服了該領域技術人員關于水的技術偏見，即使在低鋁/鐵比時，仍然具有非常好的活性，α-烯烴選擇性高，但C6～C10烯烴共占51％。EP0608447A中報道了一種鉻系催化體系，作為乙烯齊聚的催化劑，其中包含一種含鉻化合物、吡咯化合物、含鋁助催化劑、含鹵素化合物作為促進劑，該催化劑對己烯-1選擇性較高，且會產生3％的癸烯。W02004/05647的乙烯齊聚工藝中，改變配體，辛烯含量達到69％，己烯含量為10～20％，癸烯含量為4％。目前并沒有一種乙烯齊聚催化劑能夠使乙烯選擇性齊聚合成癸烯，本專利技術按權利要求1所述的用于乙烯齊聚合成癸烯的催化劑，可以催化乙烯齊聚高選擇性合成癸烯，癸烯選擇性大于50％。
技術實現思路
本專利技術的目的是開發一種包括一種鉻化物a、含N化合物b、給電子體c、助催化劑d組成，該催化劑用于乙烯齊聚合成癸烯，使鉻化物在配體和促進劑的作用下，形成空軌道，有利于乙烯分子或α-烯烴分子的配位，并發生β-H消除反應生成癸烯。在試驗過程中并沒有發現有副產的低聚物產生。本專利技術提供一種催化劑，包括如下組分：鉻化物a、含N化合物b、給電子體c、助催化劑d；a、b、c和d的摩爾比為1:2～10:8～100:40～2000，更優選為1:2～6:8～20:50～200。本專利技術所述的催化劑，其中，所述鉻化物a優選為異辛酸鉻、乙酰丙酮鉻和2-甲酸吡啶鉻中的一種或幾種。本專利技術所述的催化劑，其中，所述含N化合物b，通式優選為本專利技術所述的催化劑，其中，R1優選為甲基、乙基、異丙基或叔丁基；R2優選為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、鄰乙苯基、間乙苯基、對乙苯基、4-叔丁基苯基、2-異丙基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、2,6-二異丙基苯基、萘基、氟苯基、2-氟-4甲基苯基、2-氟-5-甲基苯基、3-氯苯基、2,6-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2-溴苯基、2-溴-4-甲基苯基、2-溴-5-甲基苯基、4-溴-2,6-二甲基苯基、4-甲氧基苯基或2-甲基-4-甲氧基苯基。本專利技術所述的催化劑，其中，所述給電子體c優選為1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,1,2-三氯乙烷、氯代叔丁烷和1,1,2,3-四氯丙烷中的一種或幾種。本專利技術所述的催化劑，其中，所述助催化劑d優選為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁和一氯二乙基鋁中的一種或幾種。本專利技術還提供上述催化劑在乙烯齊聚合成癸烯中的應用。將a與b加入至燒瓶中，再加入定量的惰性標定物，c和d加入到注射器中，將注射器放入微波輻射器中有一定時間取出，加入至裝有a和b的燒瓶中，燒瓶在40℃下抽真空，再向其加入20mL溶劑稀釋，稀釋直接加入氫氣保護的反應釜中，通入乙烯開始齊聚反應。反應溫度通常為40℃～120℃，優選為65℃～110℃；反應壓力為0.2MPa～4MPa，優選為1MPa～4MPa；反應時間為0.1h～4h，優選為0.3～1.5h。乙烯齊聚反應主要在惰性溶劑中進行。可選擇的溶劑包括烷烴、芳烴、鹵代烴、烯烴、或離子液體；烷烴為正己烷、甲基環己烷、環己烷或庚烷；芳烴為苯、甲苯、二甲苯或異丙苯；烯烴是己烯-1或辛烯-1。本專利技術的有益效果：具有活性高、癸烯選擇性高、且副產物中沒有低聚物產生。具體實施方式以下對本專利技術的實施例作詳細說明：本實施例在以本專利技術技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本專利技術的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件。實施例11.催化劑的制備在經N2充分置換的帶攪拌的100mL反應瓶中加入2mL乙苯作為內標，再加入2-甲酸吡啶鉻0.03mmol，N,N-二鄰甲苯基-2,4-二亞胺基戊烷0.06mmol；用注射器取1,1,2,3-四氯丙烷0.24mmol和三乙基鋁0.15mL(1.2mmol)，使a、b、c和d的摩爾比為1:2:8:40。將注射器放入微波輻射器中10min后加入反應瓶中，40℃下抽真空，再加入20mL環己烷稀釋備用。2.乙烯齊聚反應500mL的高壓反應釜在加熱情況下抽真空1h，利用氫氣置換3次，并在氫氣保護下加入200mL甲苯溶劑，釜中沖入氫氣保護，將反應釜內升至40℃，氫氣保護下將催化劑加入釜中，隨后快速通入乙烯，保持壓力3MPa，在60℃下反應1h。反應后用冰水降溫，卸壓，用質量分數10％的酸化乙醇終止反應。結果見附表1。實施例21.催化劑的制備在經N2充分置換的帶攪拌的100mL反應瓶中加入2mL乙苯作為內標，再加入2-甲酸吡啶鉻0.03mmol，N,N-二鄰甲苯基-2,4-二亞胺基戊烷0.3mmol；用注射器取1,1,2,3-四氯丙烷0.48mmol和一氯二乙基鋁0.4mL(3mmol)，使a、b、c和d的摩爾比為1:10:8:100。將注射器放入微波輻射器中10min后加入反應瓶中，40℃下抽真空，再加入20mL環己烷稀釋備用。2.乙烯齊聚500mL的高壓反應釜在加熱情況下抽真空1h，利用氫氣置換3次，并在氫氣保護下加入200mL甲苯溶劑，釜中沖入氫氣保護，將反應釜內升至40℃，氫氣保護下將催化劑加入釜中，隨后快速通入乙烯，保持壓力3MPa，在60℃下反應1h。反應后用冰水降溫，卸壓，用質量分數10％的酸化乙醇終止反應。結果見附表1。實施例31.催化劑的制備在經N2充分置換的帶攪拌的100mL反應瓶中加入2mL乙苯作為內標，再加入2-甲酸吡啶鉻0.03mmol，N,N-二鄰甲苯基-2,4-二亞胺基戊烷0.12mmol；用注射器取1,1,2,3-四氯丙烷3mmol和一氯二乙基鋁7.5mL(60mmol)，使a、b、c和d的摩爾比為1:8:100:2000。將注射器放入微波輻射器中10min后加入反應瓶中，40℃下抽真空，再加入20mL環己烷稀釋備用。2.乙烯齊聚500mL的高壓反應釜在加熱情況下抽真空1h，利用氫氣置換3次，并在氫氣保護下加入200mL甲苯溶劑，釜中沖入氫氣保護，將反應釜內升至40℃，氫氣保護下將催化劑加入釜中，隨后快速通入乙烯，保持壓力3MPa，在60℃下反應1h。反應后用冰水降溫，卸壓，用質量分數10％的酸化乙醇終止反應。結果見附表1。實施例41.催化劑的制備在經N2充分置換的帶攪拌的100mL反應瓶中加入2mL乙苯作為內標，再加入異辛酸鉻0.03mmol，N,N-二對乙苯基-3,5-庚二亞胺0.06mmol；用注射器取1,2-二氯苯0.24mmol和三甲基鋁0.36mL(3mmol)，使a、b、c和本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種催化劑，包括如下組分：鉻化物a、含N化合物b、給電子體c、助催化劑d；a、b、c和d的摩爾比為1:2～10:8～100:40～2000。

【技術特征摘要】
1.一種催化劑，包括如下組分：鉻化物a、含N化合物b、給電子體c、助催化劑d；a、b、c和d的摩爾比為1:2～10:8～100:40～2000。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述鉻化物a為異辛酸鉻、乙酰丙酮鉻和2-甲酸吡啶鉻中的一種或幾種。3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述含N化合物b，通式為4.根據權利要求3所述的催化劑，其特征在于，R1為甲基、乙基、異丙基或叔丁基；R2為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、鄰乙苯基、間乙苯基、對乙苯基、4-叔丁基苯基、2-異丙基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、2,6-二異丙基苯基、萘基、氟苯基、2-氟-4甲基苯基、2-氟-5-甲基苯基、3-氯苯基、2,6-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2-溴苯基、2-溴-4-甲基苯基、2-溴-5-甲基苯基、4-溴-2,6-二甲基苯基、4-甲氧基苯基或2-甲基-4-甲氧基苯基。5...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王斯晗，褚洪嶺，王力搏，王桂芝，徐顯明，蔣巖，劉銳，于部偉，馬克存，陳謙，王秀繪，王亞麗，孫恩浩，劉通，曹媛媛，閆義斌，衣學飛，白玉潔，韓云光，林如海，黃付玲，楊曉瑩，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：北京,11