一種固載型金屬卟啉催化劑及其在制備馬來酸方面的應用制造技術

本發明專利技術公開了一種固載型金屬卟啉催化劑及其在制備馬來酸方面的應用，屬于金屬卟啉催化應用技術領域。本發明專利技術的固載型金屬卟啉催化劑用于催化糠醛制備馬來酸，具有良好的催化效果，而且反應條件溫和，大大減少了現有技術所需的能耗。本發明專利技術的催化劑能為反應提供一個良好的微環境，從而提高了馬來酸的產率與選擇性；按照本發明專利技術的方法，糠醛的轉化率為20.4％?95.6％，馬來酸的產率為10％?56.1％，選擇性為43.6％?76.1％。同時，催化劑易于分離，可多次循環利用，綠色環保。

Solid supported metalloporphyrin catalyst and application thereof in preparing maleic acid

The invention discloses a supported metal porphyrin catalyst and an application thereof in preparing maleic acid, belonging to the technical field of catalysis application of metalloporphyrins. The supported metal porphyrin catalyst of the invention is used for catalyzing the preparation of maleic acid from furfural and has good catalytic effect, and the reaction condition is mild, thereby greatly reducing the energy consumption required by the prior art. The catalyst of the invention can provide a good microenvironment for the reaction, thus improving the yield and selectivity of maleic acid; the method according to the invention, the furfural conversion rate was 20.4% 95.6%, maleic acid yield of 10% 56.1%, selectivity is 43.6% 76.1%. At the same time, the catalyst is easy to separate and can be recycled for many times, and the environment is green.

【技術實現步驟摘要】
一種固載型金屬卟啉催化劑及其在制備馬來酸方面的應用
本專利技術涉及一種固載型金屬卟啉催化劑及其在制備馬來酸方面的應用，屬于金屬卟啉催化應用

技術介紹
在過去的幾十年中，人類社會飛速發展，現代化程度不斷提高，但與此同時，能源和環境問題也日益嚴重，傳統的化石能源已很難供給工業發展的需要，全球變暖、三廢、霧霾等問題更是不斷地威脅人類的健康。因此，尋找清潔而可再生的能源來代替傳統的化石能源迫在眉睫。生物質作為地球上分布最為廣泛的可再生能源，受到了越來越多的研究者的關注，通過生物質基原料來制備高附加值平臺化合物的報道也越來越多，所以開發利用生物質能源前景廣闊，十分具有意義。作為一種生物質基五碳化合物，糠醛衍生于玉米，小麥，木屑等農業副產品之中，這些原料分布廣泛，而且可再生，利用它們并不會對人類的能源儲量造成威脅。由糠醛可以合成出許多平臺化合物，其中就包括一種重要的高附加值中間體—馬來酸，它可以作為樹脂，涂料，添加劑，增塑劑，藥物等產品的合成原料，廣泛應用于工業生產行業中。但目前工業上仍以高溫高壓下氧化苯或丁烷為馬來酸的生產路線，使用的還是石油所衍生傳統化石能源，而且反應條件比較苛刻，所以給能源和經濟方面都帶來了很大的負擔。近年來不斷有以糠醛為原料合成馬來酸的報道出現，但這些報道中制備方法的反應條件仍比較苛刻，很多都需要在高于100℃的反應溫度或大于2MPa的反應壓力下進行，而且所使用的催化劑局限于雜多酸型和釩類型的催化劑。有報道以H3PMo12O40+Cu(NO3)2為催化體系，在2MPa的氧氣壓力下催化氧化糠醛，14h后，馬來酸的產率為49％，雖然糠醛的轉化率為95％，但馬來酸的選擇性較低，為52％，副反應現象較為嚴重。也有報道在水/有機溶劑雙相體系中，單獨以H3PMo12O40·xH2O為催化劑催化糠醛制備馬來酸，在反應14h后，雖然馬來酸的選擇性有了一定程度提高，但產率僅有35％。以上報道所制備的馬來酸產率和選擇性都不夠高，而且有一個嚴重的缺陷，就是反應條件不夠溫和，氧氣的壓力比較高，反應的時間也很長，大大增加了反應所需的能耗。
技術實現思路
為了克服現有技術的缺點和不足，本專利技術目的在于合成一種具有高效的催化能力的固載型金屬卟啉催化劑，用于糠醛到馬來酸的轉化。該催化劑制備方法容易，在溫和的反應條件下具有良好的催化效果，而且易于回收再利用，體現了綠色可持續發展的宗旨。專利技術人首先合成了帶有不同取代基團的鐵卟啉，把它們直接用于催化反應時，雖然在一定條件下糠醛的轉化率能達到90％以上，但馬來酸的選擇性只有50％左右，而當把它們與具有特殊空間結構的分子篩載體結合后，在所優化的最佳反應條件下，馬來酸的產率為56％，選擇性也高達76％，同時，反應在1MPa的反應壓力下進行，反應時間也僅有6h，相對于上述報道反應條件更為溫和，從而降低了反應能耗，而且反應體系為非均相，反應結束后通過簡單的過濾可將催化劑分離出，經過洗滌，干燥后，所分離出的固載型金屬卟啉催化劑又可投入到下一次使用中，經過五次循環測試，馬來酸的產率仍為55％左右，催化性能幾乎未發生改變，因此該催化劑具有綠色環保，經濟實用的特點，具有很大的應用前景。本專利技術的第一個目的是提供一種催化氧化糠醛制備馬來酸的方法，所述方法是利用固載型金屬卟啉催化劑，糠醛為底物、氧氣作為氧化劑，催化氧化糠醛反應生產馬來酸。在一種實施方式中，所述固載型金屬卟啉催化劑是將金屬卟啉與分子篩載體結合后得到的。在一種實施方式中，所述分子篩載體為MCM-41、SBA-15、ZSM-5中的任意一種。在一種實施方式中，所述催化劑與底物的質量比為：1:15～1:3。在一種實施方式中，催化劑的添加量為：每0.282g糠醛添加20-100mg的催化劑。在一種實施方式中，所述方法還包括：催化氧化糠醛反應結束后，通過過濾將催化劑分離出來，經過洗滌、干燥后再次用于催化氧化糠醛反應。在一種實施方式中，所述催化氧化的反應溫度為70-120℃，反應時間是3-12h，施加的反應壓力為0.2-1.2MPa。在一種實施方式中，所述催化氧化的反應溫度為90-110℃，反應時間是4-5h，施加的反應壓力為0.8-1.2MPa。在一種實施方式中，所述催化氧化糠醛制備馬來酸的方法，具體是：(1)將固載型金屬卟啉和一定量的溶劑(水)加入到聚四氟乙烯內襯中，加入一定量的糠醛，將內襯置于不銹鋼反應釜，通入氧氣作為氧化劑進行反應，催化劑的添加量為20-100mg，反應溫度為70-120℃，反應時間是3-12h，施加的反應壓力為0.2-1.2MPa，反應結束后，待反應釜冷卻到室溫，緩慢地釋放其中的壓力至常壓；(2)步驟(1)結束后，通過過濾將催化劑分離出來，經過醇洗，干燥后再次用于步驟(1)中進行使用。在步驟(2)中，所測得糠醛的轉化率為20.4％-95.6％，馬來酸的產率為10％-56.1％，選擇性為：43.6％-76.1％，催化劑循環5次后，催化劑性能約降低2％。在一種實施方式中，所述金屬卟啉的結構式為：其中，R包括但不限于-H、-Br、-Cl、-F、-CH3、-OCH3、-COOCH3；M代表金屬元素Fe、Mn、Co、Cu、Zn或者Ni。在一種實施方式中，所述金屬卟啉為金屬卟啉鐵，R為-Br。本專利技術的第二個目的是提供一種固載型金屬卟啉催化劑的制備方法，所述固載型金屬卟啉催化劑是將金屬卟啉與分子篩載體結合后得到的；所述方法是將一定量的分子篩載體與DMF溶液混合，加熱攪拌一段時間至固體顆粒分散均勻，向其中緩慢滴加金屬卟啉的DMF溶液，繼續反應一段時間，冷卻至室溫，抽濾，用溶劑洗滌濾餅至濾液無色，除去載體表面吸附較弱的卟啉配體，經干燥后得到褐色產物。在一種實施方式中，所述分子篩載體為MCM-41、SBA-15、ZSM-5中的任意一種。在一種實施方式中，所述金屬卟啉的結構式為：其中，R包括但不限于-H、-Br、-Cl、-F、-CH3、-OCH3、-COOCH3；M代表金屬元素Fe、Mn、Co、Cu、Zn或者Ni。在一種實施方式中，所述金屬卟啉為金屬卟啉鐵，R為-Br。在一種實施方式中，所述MCM-41的制備：將模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于去離子水中，攪拌一段時間，向其中加入正硅酸四乙酯(TEOS)，并用NH3·H2O(28wt％)調節溶液PH至10.5，繼續攪拌一段時間，將凝膠液轉移至晶化釜中105℃下晶化24h，過濾，水洗，醇洗，干燥，將所得固體放入馬弗爐中煅燒，得到MCM-41分子篩。在一種實施方式中，所述SBA-15的制備：以P123為模板劑，將其溶于去離子水中，室溫下攪拌一段時間，向其中加入2mol/L的HCl溶液，并以TEOS為硅源加入到混合液中，繼續反應22h，將混合液轉移到晶化釜中晶化24h，過濾，水洗，醇洗，干燥，將所得固體顆粒放入馬弗爐中煅燒去除模板劑，最終得到SBA-15載體。在一種實施方式中，所述ZSM-5的制備：將四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶于去離子水中，攪拌一段時間，加入硅源TEOS，用NaOH調節溶液PH，繼續攪拌24h，將所得溶液加入到晶化釜中,在一定溫度下晶化24h，過濾，水洗，醇洗，干燥，最后將所得固體放入馬弗爐中煅燒，得到ZSM-5樣品。在一種實施方式中，所述金屬卟啉鐵的制備，按本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種催化氧化糠醛制備馬來酸的方法，其特征在于，所述方法是利用固載型金屬卟啉催化劑，糠醛為底物、氧氣作為氧化劑，催化氧化糠醛反應生產馬來酸；所述固載型金屬卟啉催化劑是將金屬卟啉與分子篩載體結合后得到的。

【技術特征摘要】
1.一種催化氧化糠醛制備馬來酸的方法，其特征在于，所述方法是利用固載型金屬卟啉催化劑，糠醛為底物、氧氣作為氧化劑，催化氧化糠醛反應生產馬來酸；所述固載型金屬卟啉催化劑是將金屬卟啉與分子篩載體結合后得到的。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子篩載體為MCM-41、SBA-15、ZSM-5中的任意一種。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬卟啉的結構式為：其中，R包括但不限于-H、-Br、-Cl、-F、-CH3、-OCH3、-COOCH3；M代表金屬元素Fe、Mn、Co、Cu、Zn或者Ni。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬卟啉為金屬卟啉鐵。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化氧化的反應溫度為70-120℃，反應時間是3-12h，施加的反應壓力為0....

【專利技術屬性】
技術研發人員：王海軍，黃義，吳春炎，袁文文，
申請(專利權)人：江南大學，
類型：發明
國別省市：江蘇,32