一種碳二后加氫工藝除炔方法技術(shù)

一種碳二后加氫工藝除炔方法，反應(yīng)器中裝有Ti-Fe-Ni選擇加氫催化劑，載體為耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，以催化劑質(zhì)量100％計(jì)，催化劑含F(xiàn)e?2～12％；Ti?0.2～1.5％；Ni?0.5～1.8％；催化劑的比表面為10～200m

Process for removing acetylene by carbon two hydrogenation process

A carbon after two hydrogenation process for acetylene method with Ti-Fe-Ni catalyst for selective hydrogenation reactor, the carrier is high temperature resistant inorganic oxide, the catalyst mass 100%, catalyst containing Fe 2 ~ 12%; Ti 0.2 ~ 1.5%; Ni 0.5 ~ 1.8%; the catalyst surface is 10 ~ 200m

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種碳二后加氫工藝除炔方法
本專利技術(shù)涉及一種碳二后加氫除炔方法，特別是一種Ti-Fe-Ni催化劑在碳二后加氫工藝中加氫除炔的方法。
技術(shù)介紹
聚合級乙烯生產(chǎn)是石油化工業(yè)的龍頭，聚合級乙烯及丙烯是下游聚合裝置的最基本原料。其中乙炔的選擇加氫對乙烯加工業(yè)有極其重要的影響，除了保證加氫反應(yīng)器的出口乙炔含量達(dá)標(biāo)外，催化劑的選擇性優(yōu)良，可以使乙烯盡可能少的生成乙烷，對提高整個工藝過程的乙烯收率，提高裝置經(jīng)濟(jì)效益有重要意義。裂解碳二餾分含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.5％～2.5％的乙炔，在生產(chǎn)聚乙烯時，乙烯中的少量乙炔會降低聚合催化劑的活性，并使聚合物的物理性能變差，所以必須將乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作為合成高聚物的單體。因此乙炔分離和轉(zhuǎn)化是乙烯裝置流程中重要的過程之一。乙烯裝置中催化選擇加氫包括分為前加氫和后加氫，乙炔前加氫和后加氫是指乙炔加氫反應(yīng)器相對于脫甲烷塔位置而言，加氫反應(yīng)器位于脫甲烷塔之前為前加氫，加氫反應(yīng)器位于脫甲烷塔之后為后加氫。后加氫即為順序分離流程，工藝的優(yōu)點(diǎn)是加氫過程控制手段多，不易飛溫，操作方便，但缺點(diǎn)是催化劑易結(jié)焦，催化劑的再生比較頻繁。其原因是在加氫過程中，由于氫氣的配入量少，容易發(fā)生乙炔的加氫二聚反應(yīng)，生成1,3-丁二烯，并進(jìn)一步生成分子量較寬的低聚物，俗稱“綠油”。綠油吸附在催化劑表面，并進(jìn)一步形成結(jié)焦，阻塞催化劑孔道，使催化劑活性及選擇性下降。目前碳二后加氫主要采用兩段或三段反應(yīng)器串聯(lián)工藝，空速較低或炔含量低的裝置，可以采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)。目前工業(yè)裝置，主要以三段反應(yīng)器串聯(lián)工藝為主。后加氫物料一般組成為：1.0～2.2％(v)的乙炔，65～85％的乙烯，其余為乙烷，氫氣通過計(jì)量后配入。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，但溫升相對較低，根據(jù)空速大小，單反應(yīng)器最大溫升從30～60℃不等，所以基本采用絕熱反應(yīng)器。對兩段反應(yīng)器，第一段反應(yīng)器要求轉(zhuǎn)化70％以上的乙炔，第二段反應(yīng)器將剩余的乙炔轉(zhuǎn)化至其含量小于1μL/L。對空速較高或乙炔含量較高的裝置，一般采用三段反應(yīng)器工藝，第一段轉(zhuǎn)化50％左右，其余兩段轉(zhuǎn)化剩余的乙炔，三段反應(yīng)器出口乙炔含量小于1μL/L。氫氣的配入量與乙炔含量及采用工藝有關(guān)。對三段反應(yīng)器工藝，一般第一段反應(yīng)器氫氣/乙炔為0.8～1.2，第二段反應(yīng)器氫氣/乙炔為1～1.5，第三段反應(yīng)器氫氣/乙炔為1.5～3。對兩段反應(yīng)器工藝，一般第一段反應(yīng)器氫氣/乙炔為1～1.5，第二段反應(yīng)器氫氣/乙炔為2～4。該反應(yīng)機(jī)理如下：主反應(yīng)C2H2+H2→C2H4△H＝-175.7kJ/mol(1)副反應(yīng)C2H4+H2→C2H6△H＝-138.1kJ/mol(2)C2H2+2H2→C2H6(3)2C2H2+H2→C4H6(4)C2H2+nC2H2+H2→C2n+2H2n+4(5)在這些應(yīng)中，反應(yīng)(1)是乙炔加氫，反應(yīng)(2)和(3)是乙烯加氫。反應(yīng)(4)是乙炔的加氫二聚，對生成綠油有重要的貢獻(xiàn)，反應(yīng)(5)是生成綠油的一般反應(yīng)式。在這些反應(yīng)中，只有反應(yīng)(1)是希望發(fā)生的反應(yīng)，其余均是不希望發(fā)生的反應(yīng)。US5856262報(bào)道了以氫氧化鉀(或鋇、鍶、銣等的氫氧化物)改性的氧化硅為載體，制備低酸性鈀催化劑的方法，在空速3000h-1，入口溫度35℃，入口乙炔摩爾分?jǐn)?shù)0.71％，氫炔摩爾比1.43的條件下，出口乙炔摩爾分?jǐn)?shù)小于0.1μL/L，乙烯選擇性達(dá)56％。專利US4404124以氧化鋁為載體，添加助催化劑銀與鈀作用，制備了性能優(yōu)良的碳二加氫催化劑。該催化劑具有減少乙烷生成量，抑制吸附在催化劑表面上的乙炔進(jìn)行部分加氫二聚反應(yīng)，抑制1,3-丁二烯生成，減少綠油生成，提高乙烯選擇性，減少含氧化合物生成量的特點(diǎn)，在乙烯工業(yè)中獲得了廣泛應(yīng)用。然而，上述催化劑均是采用浸漬法制備的，受制備方法的限制，金屬分散度僅為30％左右，催化劑性能也存在許多不足，仍然有進(jìn)一步改進(jìn)的必要。傳統(tǒng)的Pd-Ag雙金屬選擇加氫催化劑均是采用水溶液浸漬法制備。采用分浸方法時，一種組分會較多的富集在載體表面，而另一種組分富集在外表面，只有部分金屬原子相互滲透，形成了合金結(jié)構(gòu)。同時，采用共浸方法，由于兩種金屬離子的前驅(qū)體與載體的相互作用不同，及表面張力及溶劑化作用，很難形成兩種組分的均勻負(fù)載，也只能部分形成合金結(jié)構(gòu)。這種催化劑應(yīng)用于碳二餾分選擇加氫時，往往在反應(yīng)初期選擇性較好，隨運(yùn)行時間的延長，選擇性不斷下降，一般運(yùn)行3～6個月就需要再生，經(jīng)濟(jì)損失較大。CN201110086174.0通過在載體上吸附特定的高分子化合物，在載體表面一定厚度形成高分子涂裹層，以帶有功能基的化合物與高分子反應(yīng)，使之具有能夠與活性組分絡(luò)合的功能基，通過活性組分在載體表面功能基上發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，保證活性組分有序和高度分散。采用該專利方法，載體吸附特定的高分子化合物通過氧化鋁的羥基與高分子進(jìn)行化學(xué)吸附，載體吸附高分子化合物的量將受到氧化鋁的羥基數(shù)量的限制；經(jīng)過功能化的高分子與Pd的絡(luò)合作用不強(qiáng)，有時活性組分負(fù)載量達(dá)不到要求，浸漬液中還殘留部分活性組分，造成催化劑成本提高；采用該方法制備碳二加氫催化劑還存在工藝流程復(fù)雜的缺點(diǎn)。CN2005800220708.2公布了一種輕質(zhì)烯烴原料中乙炔和二烯烴的選擇加氫催化劑，該催化劑由選自銅、金、銀的第一組分和選擇鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠的第二種組分組成，另外催化劑還包括選自鋯、鑭系元素和堿土金屬混合物的至少一種無機(jī)鹽和氧化物。催化劑煅燒、使用或者再生后形成螢石結(jié)構(gòu)。催化劑氧化物總含量0.01～50％，優(yōu)選焙燒溫度700～850℃。通過添加第三種氧化物，改性氧化鋁或氧化硅載體，有助于增加催化劑選擇性和再生之后的活性、選擇性。該技術(shù)仍舊是以銅、金、銀、鈀等為活性組分，鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠等作為助組分，通過對載體的氧化物改性，提高催化劑的再生性能。CN102218323A公布了一種不飽和烴的加氫催化劑，活性組分為5～15％的氧化鎳和1～10％的其他金屬氧化物的混合物，其他金屬氧化物可以為氧化鉬、氧化鈷和氧化鐵中的一種或者幾種，另外還包括1～10％的助劑。該專利技術(shù)技術(shù)主要用于將煤制油工業(yè)尾氣中乙烯、丙烯、丁烯等加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴，具有良好的深度加氫能力。該技術(shù)主要用于富含CO和氫氣的各種工業(yè)尾氣中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氫，不適合用于炔烴、二烯烴的選擇加氫。ZL201080011940.0公布了一種有序鈷-鋁和鐵-鋁間化合物作為乙炔加氫催化劑，所述的金屬間化合物選自由CoAl、CoAl3、Co2Al5、Co2Al9、o-Co4Al13、h-Co4Al13、m-Co4Al13、FeAl、FeAl2、Fe3Al、Fe2Al5、Fe4Al13組成的組。其中優(yōu)選Fe4Al13和o-Co4Al13。所述的金屬間化合物采用固態(tài)化學(xué)中的熱熔融法制備得到。在石英管式爐中進(jìn)行催化劑加氫性能測試，反應(yīng)溫度473K，穩(wěn)定反應(yīng)20h后，o-Co4Al13催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到62％，乙烯選擇性達(dá)到71％，F(xiàn)e4Al13催化劑上乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到40％，乙烯選擇性達(dá)到75％。該技術(shù)是在高溫條件下制備金屬間化合物，用于乙炔的選擇性加氫，乙炔轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)溫度高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。并且催化劑采用熱熔融法制備，條件苛刻。綜上所述，低碳炔烴和二烯烴的選擇性加氫，目前主要采用貴金屬本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種碳二后加氫工藝除炔方法，將碳二后加氫乙烯裝置中，來自脫乙烷塔塔頂流出物料配氫后進(jìn)入絕熱反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫，以脫除其中的乙炔，其特征在于反應(yīng)器中裝有Ti?Fe?Ni選擇加氫催化劑，載體為耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，以催化劑質(zhì)量100％計(jì)，催化劑含F(xiàn)e?2～12％，優(yōu)選含量為4～10％，Ti?0.2～1.5％，優(yōu)選含量為0.5～1％，Ni?0.5～1.8％，優(yōu)選含量為0.8～1.2％，催化劑的比表面為10～200m

【技術(shù)特征摘要】
1.一種碳二后加氫工藝除炔方法，將碳二后加氫乙烯裝置中，來自脫乙烷塔塔頂流出物料配氫后進(jìn)入絕熱反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫，以脫除其中的乙炔，其特征在于反應(yīng)器中裝有Ti-Fe-Ni選擇加氫催化劑，載體為耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，以催化劑質(zhì)量100％計(jì)，催化劑含F(xiàn)e2～12％，優(yōu)選含量為4～10％，Ti0.2～1.5％，優(yōu)選含量為0.5～1％，Ni0.5～1.8％，優(yōu)選含量為0.8～1.2％，催化劑的比表面為10～200m2/g，優(yōu)選30～100m2/g，孔容為0.2～0.63ml/g，優(yōu)選0.35～0.49ml/g；其中Fe是通過浸漬方式載負(fù)于載體上，經(jīng)300℃～700℃焙燒，用含氫氣的氣氛在200～500℃溫度下還原制得；催化劑中，F(xiàn)e主要以α-Fe2O3形態(tài)存在，并且含有FeNi相；選擇加氫反應(yīng)條件：反應(yīng)器入口溫度40～100℃，反應(yīng)壓力1.5～2.5MPa，氣體體積空速2000～10000h-1，H2/C2H2為1～20；優(yōu)選的加氫條件為：反應(yīng)器入口溫度45～55℃，反應(yīng)壓力1.8～2.2MPa，氣體體積空速5000～8000h-1，H2/C2H2為1.2～5。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述除炔方法，其特征在于催化劑中，α-Fe2O3形態(tài)的Fe要占Fe總質(zhì)量的50％以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的除炔方法，其特征在于催化劑的載體為氧化鋁，或氧化鋁與其他氧化物的復(fù)合載體，最好氧化鋁占載體質(zhì)量的50％以上，其他氧化物可以是氧化硅、氧化鋯、氧化鎂或氧化鈦，優(yōu)選氧化鋁-氧化鋯復(fù)合載體；氧化鋁可以為θ、α、γ型，最好是α-Al2O3。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的除炔方法，其特征在于所述浸漬方式為等體積浸漬、過量浸漬、表面噴浸、真空浸漬或多次浸漬。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的除炔方法，其特征在于催化劑通過制備含F(xiàn)e前驅(qū)物水溶液、Ni前驅(qū)物水溶液、Ti前驅(qū)物水溶液，分別浸漬載體、分別陳化、干燥、焙燒或以其混合溶液浸漬載體后陳化、干燥、...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：茍尕蓮，錢穎，胡曉麗，谷麗芬，車春霞，韓偉，張峰，梁玉龍，劉俊濤，郭珺，楊珊珊，何崇慧，
申請(專利權(quán))人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：北京,11