硝胺呋咱類含能鉀鹽、制備方法及其用途技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一類硝胺呋咱類含能鉀鹽、制備方法及其用途。該硝胺呋咱類含能鉀鹽具有如下結(jié)構(gòu)式：

Nitramine potassium containing energetic salt, preparation method and application thereof

The present invention provides a kind of nitramine potassium containing potassium salt, preparation method and application thereof. The nitramine potassium salt contains the following formula:

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
硝胺呋咱類含能鉀鹽、制備方法及其用途
本專利技術(shù)涉及一類硝胺呋咱類含能鉀鹽、制備方法及用途，屬于含能材料

技術(shù)介紹
上世紀(jì)90年代初，疊氮化鉛(LA)開(kāi)始用作起爆藥來(lái)替代雷汞，并在軍事和民用領(lǐng)域得到了極為廣泛的應(yīng)用。疊氮化鉛的應(yīng)用最初是為了減少雷汞產(chǎn)生的劇毒物質(zhì)、提高火工品起爆能力以及降低起爆藥的操作危險(xiǎn)性。雖然疊氮化鉛綜合性能優(yōu)良，但疊氮化鉛的大量生產(chǎn)和使用帶來(lái)了嚴(yán)重的鉛污染。此外，疊氮化鉛在化學(xué)穩(wěn)定性(相容性)方面同樣存在著難以克服的缺陷，如疊氮化鉛中疊氮陰離子在潮濕的空氣中可與二氧化碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成劇毒的低沸點(diǎn)爆炸性液體，還可以同某些金屬形成感度非常高的復(fù)合物(與廣泛應(yīng)用于彈藥殼體的銅反應(yīng)生成高感的疊氮化銅)，并因此導(dǎo)致了幾起嚴(yán)重的事故。隨著疊氮化鉛生產(chǎn)和應(yīng)用所帶來(lái)問(wèn)題不斷惡化，以美國(guó)為主的發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)禁止疊氮化鉛的本土生產(chǎn)，并逐步淘汰其使用。以美國(guó)、德國(guó)和俄國(guó)為主的世界各國(guó)科學(xué)家們都在不斷地探索和研制新型起爆藥，主要包括混合物、有機(jī)化合物和金屬有機(jī)化合物三種。目前開(kāi)發(fā)的有機(jī)類單質(zhì)起爆藥大多也面臨著穩(wěn)定性差(對(duì)熱與光)的問(wèn)題(含能材料,2012,203,263-272.)，例如：四氮烯和1-(5-四唑基)-4-脒基四氮烯水合物(TGTH)遇到熱水會(huì)發(fā)生分解；而重氮基二硝基苯酚(DADNP)對(duì)光敏感。金屬有機(jī)化合物作為新型綠色起爆藥的研究和應(yīng)用取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，包括含金屬離子鹽和含金屬配合物兩種。目前非常有潛力替代LA的單質(zhì)起爆藥主要為金屬有機(jī)化合物，例如5-硝基四唑亞銅鹽(DBX-1),硝基四唑金屬配合物(PNAS,2006,103,5409-5412.)，但它們復(fù)雜的合成工藝和高昂的成本極大限制了進(jìn)一步研究應(yīng)用。近兩年，一些基于高氮雜環(huán)的含能鉀鹽起爆藥展現(xiàn)出了相當(dāng)大的潛力替代疊氮化鉛，如苯并氧化呋咱、二硝基苯并呋咱鉀(KDNBF)、雙(氧化呋咱)硝基苯酚及其鉀鹽(飛航導(dǎo)彈,2011,5,90-95；Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,772-775；RSCAdv.,2015,5,57833-57841.)。眾所周知，在眾多雜環(huán)中呋咱環(huán)具有相對(duì)較高的密度、生成焓，良好的熱穩(wěn)定性和較高的氧含量。在呋咱環(huán)上引入一個(gè)硝胺基團(tuán)后形成的硝胺基呋咱化合物具有高氧平衡的特點(diǎn)，而且可以利用硝胺的酸性制備其鉀鹽。這類硝胺呋咱類含能鉀鹽具有氧平衡高、能量高的特點(diǎn)，可以作為綠色起爆藥使用。另一方面，鉀離子在推進(jìn)劑中具有消焰的效果，當(dāng)前推進(jìn)劑中使用的常規(guī)鉀鹽主要是硫酸鉀、硝酸鉀等，這類鉀鹽的能量低、鉀含量低，它們應(yīng)用于推進(jìn)劑中時(shí)會(huì)降低推進(jìn)劑的能量水平。本專利技術(shù)所涉及的硝胺呋咱類含能鉀鹽具有氧平衡高、能量高、鉀含量高的特點(diǎn)，可以應(yīng)用于固體推進(jìn)劑作為消焰使用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供硝胺呋咱類含能鉀鹽、制備方法及其作為綠色起爆藥和消焰劑的用途。本專利技術(shù)的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：本專利技術(shù)的硝胺呋咱類含能鉀鹽，其通式如下：所述的硝胺呋咱類含能鉀鹽的陰離子選自如下陰離子：硝胺二硝基甲基類呋咱陰離子、硝胺四唑類呋咱陰離子、硝胺三唑類呋咱陰離子、橋聯(lián)硝胺呋咱類陰離子、硝基硝胺呋咱類陰離子或其它硝胺呋咱類陰離子。本專利技術(shù)的硝胺呋咱類含能鉀鹽是通過(guò)如下路線實(shí)現(xiàn)的：化合物1的制備方法：化合物2-9的制備方法：其具體步驟如下：化合物1的制備方法：將氯代肟氨基呋咱溶解于氯代溶劑中，然后在-5℃-35℃下與硝化試劑反應(yīng)2-5小時(shí)，推薦在-5℃-0℃下加入硝化試劑硝硫混酸、100％硝酸、發(fā)煙硝酸/三氟乙酸、濃硫酸/硝酸鹽、N2O5、N2O4或N2O5/N2O4的混合物等硝化試劑，在該溫度反應(yīng)1-3h后，升溫至室溫反應(yīng)1-2小時(shí)，或者TLC監(jiān)測(cè)原料反應(yīng)完全后，除去溶劑和殘留的硝化試劑，加入2-3倍當(dāng)量的KI的甲醇飽和溶液，立即有沉淀產(chǎn)生，在室溫下攪拌至中間體反應(yīng)完全后過(guò)濾沉淀，通常反應(yīng)0.5-3小時(shí)，并用甲醇洗滌后經(jīng)過(guò)重結(jié)晶得化合物1。所述的氯代肟氨基呋咱與硝化試劑的摩爾比為1:1-15?；衔?-10的其它硝胺呋咱類含能鉀鹽的制備方法：將相應(yīng)的氨基化合物原料采用硝化試劑進(jìn)行硝化，在-5℃-室溫下，氨基化合物中加入過(guò)量硝化試劑，然后在室溫下反應(yīng)0.1-2小時(shí)，將反應(yīng)體系倒入碎冰中進(jìn)行淬滅，過(guò)濾，有機(jī)萃取，有機(jī)相中加入鉀鹽至有機(jī)相呈中性；所述的硝化試劑為硝硫混酸、100％硝酸、發(fā)煙硝酸/三氟乙酸、濃硫酸/硝酸鹽、N2O5、N2O4或N2O5/N2O4的混合物等；也可以進(jìn)一步描述為碎冰淬滅后，有沉淀則過(guò)濾沉淀，并將該沉淀溶解于乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚或水等中，無(wú)沉淀則用有機(jī)溶劑如乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醚等進(jìn)行萃取，合并有機(jī)相后經(jīng)過(guò)干燥后過(guò)濾除去干燥劑，攪拌下向含有硝胺中間體的溶液中加入KOH、KHCO3、K2CO3或它們的混合物至有機(jī)相呈中性，過(guò)濾沉淀，并用有機(jī)溶劑洗滌后得粗品，其經(jīng)過(guò)重結(jié)晶得純品。所述的相應(yīng)的氨基化合物和硝化試劑的摩爾比為1:1-15。硝胺呋咱類含能鉀鹽具有氧平衡高、能量高、鉀含量高、合成簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，可以作為綠色起爆藥或者推進(jìn)劑中的消焰劑使用。應(yīng)理解，在本專利技術(shù)范圍內(nèi)中，本專利技術(shù)的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附圖說(shuō)明圖1為硝胺呋咱含能鉀鹽1的單晶結(jié)構(gòu)圖；圖2為硝胺呋咱含能鉀鹽3的單晶結(jié)構(gòu)圖；圖3為硝胺呋咱含能鉀鹽4的單晶結(jié)構(gòu)圖。具體實(shí)施方式下述實(shí)施例將有助于理解本專利技術(shù)，但是不能夠限制本專利技術(shù)的內(nèi)容。實(shí)施例1將新制備的N2O5(15.43g,142.6mmol)溶于氯仿(300mL)中，體系冰浴保持溫度在0℃下。然后在5min內(nèi)分批加入3-氨基-4-氯肟基呋咱(2.0605g,12.7mmol)。加料結(jié)束后先在0℃左右反應(yīng)1h，固體慢慢溶解體系呈紅棕色，再升溫至室溫反應(yīng)1h。真空下除去反應(yīng)體系中的溶解和殘留的氮氧化物后得到綠色粘稠液體，該液體使用15mL甲醇稀釋。將碘化鉀(4.56g,27.5mmol)溶于無(wú)水甲醇(30mL)中，加入上述稀釋液中，體系迅速變?yōu)榧t褐色并有黃色固體生成。該懸濁液在室溫下攪拌反應(yīng)3h，抽濾，甲醇(15mL)洗滌，干燥，用水/乙醇重結(jié)晶，得黃色粉末狀固體，收率24％。熱分解峰溫：281.4℃(5Kmin-1)；IR(KBr)ν:3447.20,1571.65,1514.42,1477.97,1413.93,1397.98,1329.77,1296.52,1227.84,1140.22,1089.99,1016.25,990.00,909.80,869.38,833.87,807.99,777.67,747.06cm-1；13CNMR(100MHz,[D6]DMSO)δ:157.62,145.65,121.75ppm；元素分析計(jì)算值A(chǔ)nal.Calcd.forC3K2N6O7:C11.61,H0.00,N27.09；實(shí)測(cè)值found:C11.43,H0.30,N27.15。實(shí)施例2同實(shí)施例1，其中不同的是N2O5與3-氨基-4-氯肟基呋咱的摩爾比為1:1，收率為5％。實(shí)施例3同實(shí)施例1，其中不同的是N2O5與3-氨基-4-氯肟基呋咱的摩爾比為5:1本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一類硝胺呋咱類含能鉀鹽，其特征在于它們的結(jié)構(gòu)如下：

【技術(shù)特征摘要】
1.一類硝胺呋咱類含能鉀鹽，其特征在于它們的結(jié)構(gòu)如下：2.如權(quán)利要求1所述的硝胺呋咱類含能鉀鹽，其特征在于，所述的陰離子選自如下陰離子：硝胺二硝基甲基類呋咱陰離子、硝胺四唑類呋咱陰離子、硝胺三唑類呋咱陰離子、橋聯(lián)硝胺呋咱類陰離子、硝基硝胺呋咱類陰離子或其它硝胺呋咱類陰離子。3.如權(quán)利要求1所述的硝胺呋咱類含能鉀鹽，其特征在于：化合物1的制備方法如下：將氯代肟氨基呋咱溶解于氯代溶劑中，然后在-5℃-室溫下與硝化試劑反應(yīng)2-5h，或TLC監(jiān)測(cè)原料反應(yīng)完全后，脫除溶劑和殘留的硝化試劑，加入2-3倍當(dāng)量的鉀鹽的甲醇飽和溶液，在室溫下攪拌反應(yīng)0.5-3h；所述的氯代肟氨基呋咱與硝化試劑的摩爾比為1:1-15；化合物2-9的制備方法如下：將相應(yīng)的2-10的氨基化合物原料在-5℃-室溫下與過(guò)量硝化試劑反應(yīng)0.1-2小時(shí)，然后倒入碎冰中進(jìn)行淬滅，過(guò)濾、有機(jī)溶劑萃取、有機(jī)相中加入...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：楊軍，黃海豐，李營(yíng)，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：上海,31