公開了一種生產有機硅聚合物的連續法，該方法包括以下順序的步驟：（ｉ）有靜態混合器中，在水的存在下，在有或無填料存在下，用磷腈堿通過縮聚進行含線性硅烷醇基團的硅氧烷的聚合，或通過開環聚合進行環硅氧烷的聚合，或者進行所述線性和環硅氧烷的混合物的聚合，（ｉｉ）在靜態混合器、在線混合器或擠出機中中和反應混合物，以及（ｉｉｉ）汽提中和的反應混合物以除去揮發性物質。優選地，步驟（ｉｉ）在靜態混合器中進行，步驟（ｉｉｉ）在薄膜汽提器、擠出機或同向旋轉處理器中進行。（*該技術在2019年保護過期，可自由使用*）
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種生產有機硅聚合物的連續法，特別是涉及在水存在下，在有或無填料存在下，通過磷腈(phosphazene)堿催化的硅氧烷的聚合生產有機硅聚合物的連續法。在有機硅工業中環硅氧烷是重要的中間體，它主要是作為聚合反應的起始原料。對于環硅氧烷的制備來說，有幾種常用的路線是公知的。連同羥基封端的線性聚二有機硅氧烷，它們被形成為相應二有機二鹵硅烷的水解產物。對于環硅氧烷的聚合來說，各種催化劑是公知的。其例子為堿金屬氫氧化物，堿金屬烷氧化物，或堿金屬氫氧化物和醇的配合物，堿金屬硅烷醇鹽，以及鹵化磷腈(phosphonitrile halides)(有時稱為酸性磷腈)。這類聚合反應可在基本上無溶劑下進行，在溶劑(如非極性或極性有機溶劑)中或在乳液中進行。可使用封端劑控制聚合物的分子量，和/或加上官能團，如加上乙烯基端基。可通過使用與催化劑反應使其無活性的中和劑來終止聚合反應。在多數情形下，中和后的催化劑殘基和鹽殘留在聚合產物中，這將導致某些有機硅聚合物和硅氧烷起始原料間的重新平衡。希望除去這些殘基和鹽，如通過過濾方式。揮發性物質，包括環硅氧烷，可典型地在120～200℃、200～20000Pa的減壓下通過汽提從有機硅聚合物中除去，使有機硅聚合物的揮發性物質的含量典型地為1.0～5重量％。另一種公知的通過硅氧烷的聚合生產有機硅聚合物的方法是，硅烷醇或其它含可水解基團的線性硅氧烷進行縮合聚合。例如GB2311994公開了一種進行縮聚的方法，該方法包括在0～200℃，上至4.67×10-4Nm-2的壓力下，使含硅烷醇的有機硅氧烷與一定量的對所述有機硅氧烷的縮聚有效的全烷基化磷腈堿相接觸。優選的全烷基化磷腈堿的通式為R#N＝P-{N＝P(NR*2)3}n{R#2N}3-n，其中R#為C1-4烷基，R*為C1-10烷基，n為2或3。已經公知磷腈堿為極強的堿。許多磷腈堿及其合成路線已公知于文獻中，例如Schwesinger等，Liebigs Ann.1996，1055-1081。在實驗室規模使用磷腈堿進行環硅氧烷的開環聚合已公開于Molenberg and Moller，MacromolRapid Commun.16，449-453(1995)。在甲醇和如下所述的磷腈堿I的存在下，在甲苯溶液中使用1摩爾的己烷溶液，進行了八甲基環四硅氧烷(D4，其中D表示一個-Si(CH3)2O-單元)的聚合。所有的組分在反應前均經過認真的干燥，反應在氧氣和水含量小于1ppm的氬氣氣氛中進行。甲醇通過磷腈堿脫質子形成引發反應的甲醇鹽離子。基于D4的重量，所用的磷腈堿催化劑的量至少為871ppm。Van Dyke和Clarson在Poly Prep ACS Div Ploym Chem1996，37，668中使用了類似的反應體系。在該情形下聚合了四苯基四甲基環四硅氧烷，D4的苯基甲基同型物。催化劑體系與Molenberg and Moller的相同，但基于D4的重量，其所用的濃度較高，并且也是在反應前對所有的反應組分進行認真的干燥。本專利技術人發現，加入這種己烷/甲醇活化的催化劑，得到不穩定的聚合過程。于是他們尋找得到可重復聚合反應，優選無需溶劑的催化劑介質，并令人驚奇地發現，可以在水的存在下用磷腈堿作催化劑，進行硅氧烷的聚合。為確保水的存在，足以避免完全無水條件。現已發現，很少量的水，例如幾個分子，即可使聚合進行。而且本專利技術人發現，與現有技術的教導相反，不一定需要形成甲醇鹽離子，例如通過使用甲醇。而且，當水存在時可使用更少量的磷腈堿催化劑，而同時保持或提高了聚合效率。硅氧烷的聚合可在填料的存在下進行。有機硅聚合物填料混合物用作各種有機硅橡膠組合物、有機硅化合物和潤滑脂等的基質是公知的。通常常用的混合物是通過首先將有機硅齊聚物聚合成具有所需粘度的有機硅聚合物，然后再將所得的有機硅聚合物與選擇的填料機械混合制得的。然而這類方法包括兩個不同類型的過程，需要相互分離的聚合步驟和混合步驟。結果，該方法復雜并且在成本上不利。此外在這類方法中，在高粘度有機硅聚合物中混合并分散填料是困難的，需要消耗大量的能量。當有機硅聚合物的分子量高至所謂類膠物質的分子量時，這一問題即變得特別突出。已經有過通過在填料的存在下進行聚合來克服這些問題的嘗試。US-A-4448927公開了這樣一種方法，即在酸性或中性增強填料的存在下并通過三氟甲磺酸催化，聚合羥基封端的聚二有機硅氧烷和/或聚二有機環硅氧烷。EP-A-0019816公開了這樣一種方法，即在酸性或中性增強填料的存在下并通過硫酸或磺酸催化，聚合羥基封端的聚二有機硅氧烷和/或聚二有機環硅氧烷。EP-A-0019093公開了這樣一種方法，即在無機增強填料或增充填料以及堿性二有機硅烷醇鹽(diorganosilanolate)催化劑的存在下，聚合羥基封端的聚二有機硅氧烷。US-A-4431771公開了在酸性或中性增強填料的存在下聚合羥基封端的聚二有機硅氧烷，并且催化劑選自硫酸、磺酸、全氟化鏈烷磺酸，以及羧酸季銨鹽和羧酸的混合物。盡管這些方法對于線性起始原料來說是成功的，但它們對環硅氧烷卻不是那么成功，因為通常認為聚合速率太慢了。由此，本專利技術人現已發現，磷腈堿催化劑對于有或無填料存在下環硅氧烷的聚合是非常適合的。本專利技術人現已發現，與使用通常的催化劑制得的有機硅聚合物相比，通過磷腈堿催化硅氧烷聚合得到的有機硅聚合物具有提高的熱穩定性。這種提高的熱穩定性歸因于催化劑中和后殘留在產物中的催化劑殘基的量非常低。因此，與使用通常催化劑制得的有機硅聚合物的汽提所使用的溫度相比，具有提高的熱穩定性的有機硅聚合物可以在相對較高的溫度下進行汽提，結果揮發性物質在最終有機硅聚合物中的含量相對較低。低催化劑殘留量還意味著過濾步驟通常不是必需的。連續法生產有機硅聚合物的方法在本領域是公知的。US-A-4250290公開了一種連續方法，該方法包括在一靜態混合器中進行聚合反應，在另一靜態混合器中中和催化劑，并在一液-氣分離器中汽提中和的有機硅聚合物。US-A-4551515也公開了一種生產有機硅類膠物質的連續法，該方法包括在一靜態混合器中進行聚合反應，在一螺桿擠出機中中和催化劑并在真空下除去揮發性物質。本專利技術人現已發現，高速率的聚合反應以及當使用磷腈堿催化劑時所需的低用量催化劑，可以允許使用與通常有機硅聚合物生產方法中所用的反應器相比較小的反應器，在連續方法中在任何給定的時刻可以允許較低的物料體積，并可允許由第一種物質的生產迅速地轉變為第二種物質的生產。因此，使用磷腈堿催化劑生產有機硅聚合物特別適合于連續法。按照本專利技術，提供了一種生產有機硅聚合物的連續法，該方法包括以下順序的步驟(i)在靜態混合器中，在水的存在下，在有或無填料存在下，用磷腈堿催化劑通過縮聚進行含線性硅烷醇基團的硅氧烷的聚合，或通過開環聚合進行環硅氧烷的聚合，或者進行所述線性和環硅氧烷的混合物的聚合，(ii)在靜態混合器、在線混合器或擠出機中中和反應混合物，以及(iii)汽提中和的反應混合物以除去揮發性物質。為防止任何疑慮，“含有”一詞這里表示“由什么組成或包括”。本專利技術的步驟(i)在靜態混合器中進行，可以使用任何常用的靜態混合器。向靜態混合器中簡單地加入硅氧烷起始本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種生產有機硅聚合物的連續法，該方法包括以下順序的步驟：（ｉ）在靜態混合器中，在水的存在下，在有或無填料存在下，用磷腈堿通過縮聚進行含線性硅烷醇基團的硅氧烷的聚合，或通過開環聚合進行環硅氧烷的聚合，或者進行所述線性和環硅氧烷的混合物的聚合，（ｉｉ）在靜態混合器、在線混合器或擠出機中中和反應混合物，以及（ｉｉｉ）汽提中和的反應混合物以除去揮發性物質。
【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：J庫里，P格里非斯，W海爾侖，R泰勒，
申請(專利權)人：陶氏康寧公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]
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