通過連續加入起始物進行雙金屬氰化物催化多醇的制備制造技術

雙金屬氰化物催化多醇的制備是通過一種改進的方法進行的，在該方法中，起始物在環氧化物的聚合過程中連續地加入。此方法包括連續地加入起始物（Ｓ↓［ｃ］），任選地初始加入起始物（Ｓ↓［ｉ］）。連續加入的起始物包括至少約２當量％所用的全部起始物。在ＤＭＣ催化多醇合成過程中，該方法能使用水或低分子量多醇起始物。此外，該方法提供一種聚醚多醇，其具有低含量的高分子量多醇峰尾，而該峰尾能對聚氨酯發泡過程起副作用。（*該技術在2017年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種制備聚醚多醇的方法，該聚醚多醇用來制備聚氨酯泡沫體，彈性體，密封膠，涂料以及粘合劑。特別地，本專利技術為一種使用雙金屬氰化物(DMC)催化劑的多醇制備方法。該方法獨特地使用水或低分子量多醇作為聚合的起始物，且提供具有低含量高分子量多醇峰尾的多醇。
技術介紹
雙金屬氰化物(DMC)配合物對于通過環氧化聚合制備聚醚多醇，為高活性的催化劑。該催化劑制備的聚醚多醇具有窄分子量分布且高分子量具有非常低的不飽和含量(低單醇含量)。近來對DMC催化劑的改進導致了其具有異常的活性。參見US5,470,813。雖然DMC催化劑六十年代已問世，但由這些催化劑來大規模制備多醇是近年來的事，而大多數商用聚醚多醇一直由氫氧化鉀來生產。延遲得到商用的DMC多醇的一個原因是常規的多醇起始物如水，丙二醇，甘油，三甲醇丙烷引發DMC催化環氧化聚合緩慢，特別在典型的批量制備多醇的工藝中。典型地，多醇起始物和DMC催化劑加入到反應器中，與少量的環氧化物一起加熱，該催化劑成為活性，而其余的環氧化物連續地加入到反應器中以完成聚合。在一種使用KOH或DMC催化劑制備多醇的典型批量工藝中，所有的多醇起始物在起始時加入到反應器中。當KOH被用作催化劑時，本領域技術人員所公知的是，起始物(通常為低分子量多醇如甘油或丙二醇)與環氧化物一起的加入，與由最初加入所有的起始物獲得的產物相比，將生成具有寬分子量分布的多醇。這是確實的，因為與KOH的烷氧化速率基本上與多醇分子量無關。如果低分子量物不斷被引入，那么分子量分布將加寬。通常地，具有寬分子量分布的多醇不是所期望的，這是因為它們具有相對高的粘度，其能對聚氨酯配方的加工性有害作用，特別是當預聚物由多醇形成時。此外，具有窄分子量分布的多醇通常可獲得好的物理特性的聚氨酯。本領域技術人員設想，在DMC催化多醇的合成過程中，連續加入起始物也將制備具有相對寬分子量分布的多醇。其后果是，DMC多醇合成領域教導幾乎排除了在初始階段加入所有的起始物到反應器，且在聚合過程中連續地加入環氧化物。US3,404,109(Milgrom)是一個例外。Milgrom公開了一種使用DMC催化劑和水作為起始物制備聚醚二醇的小試工藝，Milgrom告訴用DMC催化劑，所有使用的環氧化物，水加入到一個酒瓶中，然后加熱該封閉的酒瓶和物料以聚合環氧化物。Milgrom指出(第7欄)“當大量的水被用來生產低分子量調聚物時，最好不斷增大水量，因為大量的水降低了調聚合的速率。”增加量的起始物(水)用來獲得一種“實用”的反應速率。這樣，Milgrom在初始時加入所有的環氧化物到反應器中，而不斷增量地加入起始物。有趣的是，Milgrom也指出，不斷增量地加入水“也能用來獲得比在反應起始時加入全部水所獲得的寬分子量分布的調聚物。”換句話說，從DMC催化工藝的結果是與用KOH催化工藝所獲得的結果相同連續或不斷增量加入起始物將獲得寬分子量分布的多醇。這樣，本領域技術人員從Milgrom得知，在DMC催化環氧化物聚合過程中，與如果所有的起始物在初始時加入所獲得的相比，不斷增量加入起始物將生成具有寬分子量分布的多醇。Heuvelsland(US5,114,619)公開了一種制備聚醚多醇的工藝，其中，包括在一種含氧化物或氫氧化物催化劑的反應混合物中，連續加入水和環氧化物。DMC催化工藝沒有公開。Heuvelsland的工藝制備了具有減少不飽和的多醇。沒有討論在鈀或鍶催化劑存在下，連續加入水對于分子量分布的影響。Heuvelsland注意到，不像加入水，連續加入低分子量二醇，三醇和聚氧化亞烷基二醇，不能減少多醇不飽和。此外，用KOH來代替鈀或鍶催化劑不能得到改進。因為常規的多醇起始物用DMC催化劑引發如此緩慢，高分子量的多醇起始物(如400-700分子量丙氧基化甘油)通常被使用。優選不用這些高分子量的多醇起始物，因為它們必須使用指定的反應器分別地合成(如由甘油，環氧丙烷和KOH)。此外，KOH催化劑必須在用作DMC催化多醇制備的引發劑之前從起始物多醇中除去，因為即使痕量的堿性物質經常減活DMC催化劑。這樣，需要具有精制能力的常規KOH多醇單元來形成可與DMC連續使用的起始物多醇。一種可與常規起始物如丙二醇或甘油一起使用的DMC催化劑的工藝將是可取的。對于多醇制造商來說，不尋常高活性DMC催化劑存在另外挑戰在使用DMC催化劑的反應器中趨于形成膠粘的多醇凝膠，這些凝膠趨于超時積累，使反應器產生污垢且最終迫于停工。最好將這些在常規KOH催化多醇合成過程中不被發現的凝膠消除。當在一種典型的批量聚醚多醇合成過程中，初始時加入所有的起始物的一種后果是，反應器必須經常無效地被使用。例如，為由2000分子量聚環氧丙烷二醇(2K二醇)“起始物”制備4000分子量聚環氧丙烷二醇(4K二醇)，反應器在反應的開始幾乎一半充滿；為制備50加侖的產物，我們將在開始時使用25加侖的2K二醇起始物。一種可取的工藝將克服如此“增效比率”局限，且有效使用反應器而不管起始物的分子量或最終產物。例如，這樣是可取的選擇用僅5加侖的2K二醇起始物填充我們50加侖反應器來制備50加侖的4K二醇產物。除了DMC催化工藝挑戰外，商業上可接受的DMC催化多醇受到各種多醇加工和性能的障礙，特別是在柔韌性和成型的聚氨酯泡沫體生產中。DMC催化多醇通常不能“滴加”到為KOH催化多醇設計的泡沫體配方中。這是因為該多醇不能同等地加工。DMC催化多醇經常給予太多或太少的泡沫穩定性。多醇的批量與批量的不同使泡沫體的配方不能預先設定。這種帶有DMC催化多醇的泡沫體配方的不可預先設定性還沒有弄明白，還沒有一致的結論。一種改進的制備DMC催化多醇工藝是需要的。特別需要的是一種消除需要通過KOH催化分別合成多醇起始物及能夠使用簡單的起始物如水，丙二醇和甘油的工藝。一種可取的工藝將是消除反應器被多醇凝膠污垢，有效使用反應器，克服增效比率局限。優選地，該工藝將提供具有相對窄分子量分布的聚醚多醇，因為這些多醇更容易加工且提供具有良好物理特性的聚氨酯。同時需要的是在聚氨酯配方，特別是柔韌和成型泡沫體上加工和施行更一致的多醇。專利技術概述本專利技術是一種制備雙金屬氰化物催化多醇的改進方法。該方法包括在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下，連續地加入起始物(Sc)，任選在初始時加入起始物(Si)，通過聚合一種環氧化物來制備聚醚多醇。連續加入的起始物包括至少約2當量％的全部使用的起始物(全部起始物=Sc+Si)。在為制備DMC催化多醇的常規方法中，在聚合開始時加入所有使用的起始物到反應器中，而本專利技術的方法在聚合過程中，獨特地將環氧化物和Sc連續加入到反應混合物中。本專利技術的方法具有驚異和可取的優點。首先，不像其它的DMC催化多醇制備，本專利技術的方法有效地使用水或低分子量多醇作為起始物。因為緩慢的引發特性，先前通常不使用的這些起始物。第二，因為水或低分子量的多醇可用作起始物，該方法消除了需要在分別的，指定反應器中通過KOH催化合成高花費的高分子量多醇起始物。第三，該方法克服了反應器由于使用DMC催化劑而形成的多醇凝膠污垢的問題。第四，本專利技術的方法可有效地使用反應器，從而克服了許多增效比率局限。第五，本專利技術的方法意外地生成具有窄分子量分布的聚本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種包括在下面物質存在下，通過聚合環氧化物制備聚醚多醇的方法： （ａ）一種雙金屬氰化物（ＤＭＣ）催化劑； （ｂ）一種連續加入的起始物（Ｓ↓［ｃ］）；和 （ｃ）任選地，一種初始加入的起始物（Ｓ↓［ｉ］）； 其中Ｓ↓［ｃ］包括至少約２當量％的所使用的全部起始物；及 其中在聚合過程中，該環氧化物和Ｓ↓［ｃ］連續地加入到反應器中。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：J帕佐斯，
申請(專利權)人：阿克奧化學技術公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]