烯丙醚、硫醚與胺化合物的制備方法技術(shù)

烯丙醚、烯丙硫醚或烯丙胺的制備方法，包括使含有至少一個羥基、硫羥基、酯或胺基的含活潑氫化合物與含一個羧酸烯丙酯基的化合物在過渡金屬催化劑、配位劑和堿存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟，其特征在于相對于含活潑氫化合物的當(dāng)量堿的用量至少為０．８當(dāng)量。（*該技術(shù)在2015年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及烯丙醚、硫醚或胺化合物的制備方法。烯丙醚、硫醚與胺化合物被視為適用作活性稀釋劑、不飽和單體或樹脂以及用于制備環(huán)氧樹脂與其它下游產(chǎn)物的中間體。舉例來說，EPO公開0368421A2(90年5月16日)提出了通過下述步驟制備環(huán)氧樹脂(1)使烯丙基鹵與多元酚反應(yīng)以便制備多元酚的聚(烯丙醚)；(2)氧化聚烯丙醚中的烯丙基以便制備多元酚的聚(縮水甘油醚)。公知的制備烯丙醚的方法是不受歡迎的，其原因在于產(chǎn)率低或產(chǎn)生鹵化廢物或需要不易得的反應(yīng)試劑，例如(1)日本Kokai Hei 5-306246(93年11月19日公開)指出，在鈀或鉑催化劑與有機(jī)膦化合物存在下使烯丙醇與多元酚反應(yīng)。該法未使用鹵化物質(zhì)但是其產(chǎn)率與催化劑效率均較低。(2)英國專利說明書1200730(70年7月29日公開)指出，親核試劑與羧酸乙烯酯或烯丙酯在VIII族金屬催化劑存在下反應(yīng)。該文獻(xiàn)建議親核試劑可以是酚、苯硫酚與多胺，但是其唯一的實施例中卻僅采用了無機(jī)酸與有機(jī)酸。(3)US4507492(1985年3月26日，WOO)指出，在鉬、鎢或VIII族金屬與三苯膦存在下使酚、苯硫酚和芳基胺與羧酸烯丙酯反應(yīng)以便制備烯丙醚。該法采用不易獲得的羧酸烯丙酯。(4)Takahashi等人在“Palladium-Catalyzed Exchange ofAllylic Groups of Ethers and Esters With Active Hydrogen compoumdsII，”，Vol 45 J.Chem.Soc.-Japan 230，234(1972)(表5)中報道乙酸烯丙酯與酚在二氯化鈀、三苯膦與催化量苯酚鈉存在下在85℃反應(yīng)24小時以便得到14％苯基烯丙醚。(5)J.Muzort等人在“Pallaclium Complexes-KF/AluminaCatalyzed Exchange of Allylic Groups of Esters With phenol”Vol326J.Organometallic Chem.C23，C24(表1)(1987)中報道，乙酸烯丙酯與酚在鈀配合物和氧化鋁/KF載體存在下于室溫下反應(yīng)24小時以便得到84％苯基烯丙基醚。該反應(yīng)的催化劑轉(zhuǎn)換率為1。這些反應(yīng)均未以高得足以形成以商業(yè)方式制備環(huán)氧樹脂或其它下游中間體的所需步驟的產(chǎn)率或催化劑效率制得聚(烯丙醚)。所需要的是在不采用鹵代中間體的條件下制備聚(烯丙醚)化合物的高產(chǎn)率實用方法。本專利技術(shù)涉及烯丙醚、烯丙硫醚或烯丙胺的制備方法，其中包括使含有至少一個羥基、硫羥基或伯胺或仲胺基的含活潑氫化合物與含一個羧酸烯丙酯的化合物在過渡金屬催化劑、配位劑和堿存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟，其特征在于相對于含活潑氫化合物的當(dāng)量堿的用量至少為0.8當(dāng)量。借助本專利技術(shù)，可以高產(chǎn)率分三個步驟以基本原料丙烯開始有效地生產(chǎn)含環(huán)氧基的化合物；而先有技術(shù)方法采用基本原料丙烯則需要4或5個步驟。該3步法可被概述如下1)丙烯+氧+乙酸+催化劑→乙酸烯丙酯；2)乙酸烯丙酯+含活潑氫化合物如雙酚→含活潑氫化合物的二烯丙基衍生物；3)含活潑氫化合物的二烯丙基衍生物+過氧化劑→含活潑氫化合物的二縮水甘油基衍生物。盡管上面乙酸被描述用于制備被用作烯丙基化試劑的乙酸烯丙酯，但是應(yīng)該理解本文另外列舉的其它酸和烯丙基化試劑也可以被用于本專利技術(shù)方法。本文所用的“烴基”一詞代表脂族、脂環(huán)族、芳族、芳基取代的脂族或脂環(huán)族或脂族或脂環(huán)族取代的芳基。類似地，“烴氧基”一詞代表具有氧鍵的烴基。“二價烴基”一詞代表另外除去一個氫原子的上述烴基。“催化劑效率”或“轉(zhuǎn)換率”一詞由下列等式限定催化劑效率或轉(zhuǎn)換率＝轉(zhuǎn)化生成的活潑氫當(dāng)量數(shù)/催化劑摩爾數(shù)/小時烯丙基試劑為羧酸烯丙酯，以乙酸烯丙酯為最佳。烯丙基試劑的用量優(yōu)選地使烯丙基試劑與含活潑氫化合物中所含的活潑氫原子之間當(dāng)量比為0.1∶1-500∶1，以0.5∶1-50∶1為佳，以1∶1-5∶1為更佳。當(dāng)比值明顯高于1∶1時，該烯丙基試劑起著溶劑和反應(yīng)物的作用。當(dāng)比值低于0.1∶1時，生成目的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率很低并且必須回收過量的含活潑氫化合物并且在該方法中循環(huán)使用。可以作為制備含活潑氫化合物的烯丙基衍生物的原料的羧酸烯丙酯包括、但不限于、例如下式I所示物質(zhì)或2種或多種這類羧酸烯丙酯的組合體 式中R1分別優(yōu)選為氫或可視具體情況而定與另一R1基連接形成環(huán)形結(jié)構(gòu)的C1-12烷基，R3為氫或C1-10烷基、環(huán)烷基或芳基，i平均為1-3。優(yōu)選地，羧酸烯丙酯為甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯以及羧酸如草酸、戊二酸、丁二酸二烯丙酯或其任意組合形式。最優(yōu)選的羧酸烯丙酯為乙酯烯丙酯。某些適用的羧酸烯丙酯如乙酸烯丙酯可以從市場上購得。羧酸烯丙酯可以通過在氧、羧酸(如甲酸、乙酸或丙酸)以及如被結(jié)合在此供參考的US3970713所述鈀催化劑存在下氧化丙烯而制得。該反應(yīng)優(yōu)選在50-250℃進(jìn)行。在該反應(yīng)中，相對于每摩爾酸優(yōu)選使用5-20摩爾水、1-5摩爾氧和相對于每摩爾氧4-40摩爾丙烯。該反應(yīng)在不使用或不生成鹵代物的條件下易于一步由丙烯生成羧酸烯丙酯。烯丙基醚、硫醚或胺可以通過羧酸烯丙酯化合物與含活潑氫化合物在催化劑、至少一種催化劑的配位劑和至少一種堿性化合物存在下以及視具體情況而定并且優(yōu)選地在一種或多種適宜的溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)來制備。該反應(yīng)優(yōu)選在0-200℃、更優(yōu)選25-150℃、進(jìn)一步更優(yōu)選地50-110℃、最優(yōu)選高于60℃在足以保持反應(yīng)混合物呈液態(tài)的壓力下進(jìn)行。完成反應(yīng)的時間優(yōu)選為0.1-72小時，更優(yōu)選為0.1-48小時，最優(yōu)選為0.1-24小時。對于具體反應(yīng)物而言，最佳溫度與時間取決于具體反應(yīng)物的反應(yīng)活性、溶劑與所用催化劑；然而，這種最佳溫度與時間只須花費(fèi)很小的努力便可以在實驗室中很容易地確定。在低于0℃的溫度下，反應(yīng)以較慢的速度進(jìn)行并且需支付冷卻費(fèi)用。在高于200℃時，需要支付用于提高溫度的費(fèi)用。具體的壓力并非被視作對本專利技術(shù)方法產(chǎn)生明顯的影響具有決定性作用；然而所用壓力應(yīng)該優(yōu)選地將反應(yīng)保持在液相中進(jìn)行。可被本專利技術(shù)方法制備的適宜的烯丙醚、硫醚或胺包括但不限于例如下式II-IX中任一者代表的物質(zhì) 其中A優(yōu)選為獨(dú)立的C1-20、優(yōu)選C1-10、更優(yōu)選C1-3二價烴基，-O-，-S-，-S-S-，-SO-或-SO2-，-CO-，-COO-，-C＝CR-，-C-O-C-，CHXa(Xa為鹵素或氰化物或類似惰性基團(tuán))，A’為C1-12、優(yōu)選C1-4、更優(yōu)選C1-2二價烴基；X分別為氫，C1-20、優(yōu)選C1-10、更優(yōu)選C1-4一價烴基或烴氧基，鹵素(優(yōu)選氯或溴)或基團(tuán)-NO2，Z優(yōu)選獨(dú)立地分別為基團(tuán) Ra為氫、C1-4烷基或-CR12-C(R1)＝CR12；Rb為氫、C1-6烷基或烴氧基；R1優(yōu)選為氫或C1-4烷基；R2為C2-20、優(yōu)選C3-10、更優(yōu)選C4-8一價或多價脂族、脂環(huán)族或芳族烴基；m＝0-3；n＝0或1；n’優(yōu)選為0.01-10，更優(yōu)選為0.5-6，最優(yōu)選為1-4；n”優(yōu)選為0-50，更優(yōu)選為0-20，最優(yōu)選為0-6；a優(yōu)選為1-10，更優(yōu)選為2-6，最優(yōu)選為2-4。用于本專利技術(shù)的含活潑氫化合物含有至少一個羥基、硫羥基或伯胺或仲胺基。更優(yōu)選地，平均每分子中本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
烯丙醚、烯丙硫醚或烯丙胺的制備方法，包括使含有至少一個羥基、硫羥基或胺基的含活潑氫化合物與含一個羧酸烯丙酯基的化合物在過渡金屬催化劑、配位劑和堿存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟，其特征在于相對于含活潑氫化合物的當(dāng)量堿的用量至少為０．８當(dāng)量。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：AT奧，JL納夫澤杰，
申請(專利權(quán))人：陶氏化學(xué)公司，
類型：發(fā)明
國別省市：US[美國]