環氧化合物的制備方法技術

通過以下步驟制備含環氧基的化合物：（１）提供一種烯丙基試劑；（２）用步驟（１）中的烯丙基試劑使一種或多種每分子含有至少一個活性氫原子的化合物進行烯丙基化，從而得到烯丙基醚、烯丙基硫醚或烯丙基芳基胺化合物；（３）使步驟（２）得到的化合物上的烯丙基轉化成環氧基，從而得到縮水甘油基醚、縮水甘油基硫醚或縮水甘油基芳基胺化合物，其特征在于，烯丙基試劑是羧酸烯丙酯或碳酸烯丙酯。該環氧基化合物適用于涂料、鑄件和層壓件中。（*該技術在2015年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種在不使用鹵代的中間體的條件下制備含環氧基的化合物的方法。用以下步驟來制備環氧化合物是大家熟悉的使表鹵醇與含活性氫的化合物反應；隨后用堿性作用化合物如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽使氯代醇中間體脫鹵化氫。由丙烯生產環氧樹脂的5步法通常如下1)丙烯+氯→烯丙基氯2)烯丙基氯+水+氯→二氯丙醇3)二氯丙醇+堿→表氯醇4)表氯醇+含活性氫的化合物如雙酚→氯代醇中間體5)氯代醇中間體+堿性作用化合物→縮水甘油基醚環氧樹脂。該法使用有機鹵化物中間體并生成大量有機鹵化物副產物，它需要特殊的處理。歐洲專利局公開0368421 A2(1990年5月16日)提出以下的制備環氧樹脂的替代合成方法(1)甲基烯丙基鹵化物與多酚反應，生成多酚的聚(烯丙基醚)；以及(2)使聚(烯丙基醚)的烯丙基氧化，生成多酚的聚(縮水甘油基醚)。該法因其產率低而蒙受損失，而且在過程中仍需要鹵素。它作為一條生產中間體和生產商業數量環氧樹脂的途徑是不實用的。日本專利申請60-124615(Sumitomo Bakelite)提出以下生產環氧樹脂的替代合成方法(1)烯丙基鹵化物與多酚反應，生成多酚的聚(烯丙基醚)；以及(2)使聚(烯丙基醚)中的烯丙基氧化，生成多酚的聚(縮水甘油基醚)。該法的產物含有相當高含量的副產物，而且該法仍需要鹵素。它作為一條生產中間體和生產商業數量的環氧樹脂是不實用的。需要一種在不借助鹵代的中間體的情況下來生產環氧樹脂的實用方法。本專利技術涉及一種，該法有以下步驟(1)制得一種烯丙基試劑；(2)用步驟(1)的烯丙基試劑使一種或多種含有至少一個活性氫原子的化合物進行烯丙基化，從而生成烯丙基醚、烯丙基硫醚或烯丙基芳基胺化合物；以及(3)使步驟(2)得到的化合物上的烯丙基轉化成環氧基，從而得到縮水甘油基醚、縮水甘油基硫醚或縮水甘油基芳基胺化合物。該法的特征在于，烯丙基試劑是羧酸烯丙酯或碳酸烯丙酯化合物。使用本專利技術優選的實施方案，含環氧基的化合物可由基本的原料丙烯出發，用3步有效地最終制備，而不使用鹵代的有機中間體(除可能在含活性氫的化合物上存在的鹵素以外)。優選的3步法匯總如下1)丙烯+氧+羧酸+催化劑→羧酸烯丙酯；2)羧酸烯丙酯+含活性氫的化合物如雙酚→含活性氫的化合物的烯丙基衍生物；以及3)含活性氫的化合物的烯丙基衍生物+過氧化氧化劑→含活性氫的化合物的縮水甘油基衍生物。作為另一優點，由本專利技術的方法制得的化合物除由含活性氫的化合物引入的鹵素外，可能就沒有或很少有有機鹵化物存在。例如，本專利技術的方法適合于制備四溴雙酚A的縮水甘油基醚；但是，由于在四溴雙酚A原料中存在溴，它并非必要實際上不含有機鹵化物。沒有或很少有有機鹵化物的環氧樹脂特別適合用于電子學應用領域、金屬打底涂層、陰極電沉積涂層和粉末涂層。術語“催化劑效率”或“轉換速率”由以下方程式確定 步驟(1)制得烯丙基試劑用于本專利技術的烯丙基試劑是羧酸烯丙酯或碳酸烯丙酯、更優選羧酸烯丙酯、最優選乙酸烯丙酯。優選使用這一數量的烯丙基試劑，以致烯丙基試劑與含活性氫的化合物中的活性氫原子的當量比為0.1∶1至500∶1、更優選0.5∶1至50∶1、最優選1∶1至5∶1。當比例顯著大于1∶1時，烯丙基試劑同時起試劑和溶劑的作用。當比例小于0.1∶1時，生成目的產物的轉化率很低；在這一過程中，過量的含活性氫的化合物必需回收和循環。羧酸烯丙酯適用作烯丙基試劑的羧酸烯丙酯優選用下式I表示式I 式中，R1為氫或有1～12個碳原子的烷基，它可任選地與另一R1鍵聯，形成環狀結構；R3為氫或有1～10個碳原子的烷基、環烷基或芳基；“i”平均為1～3。優選的是，羧酸烯丙酯為甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯或者羧酸二烯丙酯，如其草酸酯、戊二酸酯、琥珀酸酯或其任何組合。最優選的是羧酸烯丙酯是乙酸烯丙酯。羧酸烯丙酯的制備一些適用的羧酸烯丙酯如乙酸烯丙酯可商購。羧酸烯丙酯也可通過丙烯或相應的烯烴如US 3970713中公開的在氧、羧酸(如甲酸、乙酸或丙酸)和鈀催化劑存在下氧化來制備。反應在50～250℃下進行。在反應中，使用5～20摩爾水/摩爾酸、1～5摩爾氧/摩爾酸和4～40摩爾烯烴/摩爾氧。這一反應很容易按1步進行，由烯烴生成羧酸烯丙酯，而不使用和生成鹵代的材料。碳酸烯丙酯可在這里使用的適合的碳酸烯丙酯例如包括用下式II表示的那些碳酸烯丙酯式II 式中，R5為 ；R6為R5或至多約20個碳原子、優選1～10、更優選1～4個碳原子的烴基；每-R1為前面所述的。可使用的特別適用的碳酸烯丙酯例如包括碳酸二烯丙酯、碳酸二甲基烯丙酯、碳酸甲基烯丙基酯、碳酸乙基烯丙基酯、碳酸烯丙基酚酯或者任兩個或多個這些的碳酸烯丙酯的任何組合。碳酸烯丙酯的制備碳酸烯丙酯可通過碳酸二甲酯或光氣與烯丙醇反應來制備，例如在Woo的US 4507492中實施例9公開的。例如，碳酸烯丙基甲基酯或碳酸二烯丙酯可通過以下步驟來制備在室溫或低于室溫下，使烯丙醇與碳酸二甲酯在催化量的堿如氫氧化鈉、氫化鈉或甲醇鈉存在下反應；蒸出在這一過程中生成的甲醇。用這一方法制備的碳酸烯丙基甲基酯和/或碳酸二烯丙基酯適合作烯丙基化劑。步驟(2)含活性氫的化合物的烯丙基衍生物含活性氫的化合物的烯丙基衍生物優選通過在過渡金屬催化劑存在下、任選但優選在至少一種催化劑的絡合劑存在下、以及在至少一種堿化合物存在下、并任選但優選在一種或多種適合的溶劑存在下，使含活性氫的化合物與羧酸烯丙酯作為烯丙基化劑反應來制備。反應優選在0～200℃、更優選25～150℃、更優選50～110℃、優選在使反應混合物足以保持在液相的壓力下進行。反應時間優選為0.1～72小時、更優選0.1～48、最優選0.1～24小時。對于特定的反應物來說，最佳的溫度和時間隨特定反應物的反應性、溶劑和使用的催化劑而變化；但是，這樣的最佳溫度和時間可很容易在實驗室通過很少的實驗來確定。在約0℃以下，反應以較慢的速率進行，并需要冷卻費用。在約200℃以上，需要升溫的費用。不認為特定的壓力對過程有任何明顯的影響；但是，優選使用使反應保持在液相的壓力。含活性氫的化合物的烯丙基衍生物還可通過以下方法來制備在催化劑如釕、銠、錸、鈀、鉬、鎢、鎳、鉑、或其任何組合存在下，以及任選在一種或多種適合的溶劑存在下，使含活性氫的化合物與碳酸烯丙酯作為烯丙基試劑反應。反應溫度優選為-20～250℃、更優選20～200℃、最優選30～120℃。反應時間隨溫度、具體的催化劑以及催化劑的用量變化；但是，適合的反應時間為0.1～100、優選0.1～50、更優選0.1～10小時。使用酚、硫酚和芳胺作為含活性氫的化合物的這一方法在Edmund P.Woo的US 4507492中已公開。可在本專利技術方法中制備的適合的烯丙基衍生物包括但不限于如下式III～X中的一個表示的式III 式IV 式V 式VI 式VII 式VIII 式IX 式X 式中，A優選各自獨立為含有1～20、優選1至約10、更優選1～3個碳原子的二價烴基、-O-、-S-、-S-S-、-SO-或-SO2-、-CO-、COO-、-C＝CR-、-C-O-C-、CHX2(X2為一惰性部分，它不是氫或烴類，如為鹵素或氰化物根)；A’為有1～10、優選1～4、更本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備含環氧基的化合物的方法，包括以下步驟：（１）提供一種烯丙基試劑；（２）用步驟（１）中的烯丙基試劑使一種或多種每分子含有至少一個活性氫原子的化合物進行烯丙基化，從而得到烯丙基醚、烯丙基硫醚或烯丙基芳基胺化合物；（３）使步驟 （２）得到的化合物上的烯丙基轉化成環氧基，從而得到縮水甘油基醚、縮水甘油基硫醚或縮水甘油基芳基胺化合物，其特征在于，烯丙基試劑是羧酸烯丙酯或碳酸烯丙酯。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：AT奧，JL納夫澤杰，
申請(專利權)人：陶氏化學公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]