一種基于靜電自組裝的覆無機粒子的鋰離子電池隔膜的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種基于靜電自組裝的覆無機粒子的鋰離子電池隔膜的制備方法，屬于鋰離子電池材料技術領域。利用有機?無機自組裝原理制備聚合溶液，聚合溶液當中包含經過負電荷化的氧化硅溶膠，再在隔膜表面涂覆一層陽性聚離子，當將聚合溶液涂覆于隔膜表面時，陽性聚離子與氧化硅溶膠發生靜電自組裝，將氧化硅粒子牢牢固定于隔膜表面，再通過表面聚合溶液的自聚合過程，進一步將氧化硅顆粒之間形成緊密交聯，實現了隔膜表面的無機粒子的組裝過程。本發明專利技術提供了一種新穎的制備鋰離子電池隔膜的方法，在溶膠聚合過程中同時耦合了靜電自組裝反應，實現了高結合力、粒子分散均勻、無粘合劑使用的優點。

【技術實現步驟摘要】
一種基于靜電自組裝的覆無機粒子的鋰離子電池隔膜的制備方法
本專利技術涉及一種基于靜電自組裝的覆無機粒子的鋰離子電池隔膜的制備方法，屬于鋰離子電池材料

技術介紹
電池隔膜是指在鋰離子電池正極與負極中間的聚合物隔膜，是鋰離子電池最關鍵的部分,對電池安全性和成本有直接影響。其主要作用有:隔離正、負極并使電池內的電子不能自由穿過;讓電解質液中的離子在正負極間自由通過。其鋰離子傳導能力直接關系到鋰離子電池的整體性能，其隔離正負極的作用使電池在過度充電或者溫度升高的情況下能限制電流的升高，防止電池短路引起爆炸，具有微孔自閉保護作用，對電池使用者和設備起到安全保護的作用。隔膜性能的優劣決定電池的界面結構和內阻，進而影響電池的容量、循環性能、充放電電流密度等關鍵特性，可見，性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能有重要作用。常規的鋰離子電池隔膜表面粘附陶瓷顆粒時存在的顆粒粘接性不高的現象，主要是由于這是是物理粘附，容易導致強度低）；另外，由于直接將粒子與粘合劑混合，納米粒子存在團聚現象，容易導致陶瓷顆粒的分散不均勻。
技術實現思路
本專利技術的目的是：解決常規的鋰離子電池隔膜表面粘附陶瓷顆粒時存在的顆粒粘接性不高、顆粒分散不均勻、需要使用大量粘接劑、有機溶劑用量大的問題。采用的技術手段是：利用有機-無機自組裝原理制備聚合溶液，聚合溶液當中包含經過負電荷化的氧化硅溶膠，再在隔膜表面涂覆一層陽性聚離子，當將聚合溶液涂覆于隔膜表面時，陽性聚離子與氧化硅溶膠發生靜電自組裝，將氧化硅粒子牢牢固定于隔膜表面，再通過表面聚合溶液的自聚合過程，進一步將氧化硅顆粒之間形成緊密交聯，實現了隔膜表面的無機粒子的組裝過程。技術方案是：一種基于靜電自組裝的覆無機粒子的鋰離子電池隔膜的制備方法，包括如下步驟：第1步，氧化硅溶膠的制備：配制含有15～20wt%的正硅酸乙酯的無水乙醇溶液，再緩慢滴加由蒸餾水、無水乙醇和稀氨水組成的混合溶液，滴加完畢后升溫并保溫，自然冷卻后進行陳化，得到硅溶膠；第2步，聚合溶液的制備：在硅溶膠中加入硅溶膠重量0.3～1%的硅烷偶聯劑、0.5～0.8%的陰離子表面活性劑、3～5%的鹽酸溶液、2～4%的交聯劑、0.1～0.5%的引發劑，混合均勻，得到聚合溶液；第3步，基膜表面的正電荷化：將基膜浸泡于含有陽性聚離子的溶液中，取出，沖洗，得到表面正電荷化的基膜；第4步，聚合溶膠的涂覆：將第3步得到的基膜浸漬于聚合溶液中，再緩慢提升，使表面成膜，并發生聚合溶液與基膜表面的靜電作用；第5步，表面的聚合反應：將第4步得到的基膜升溫進行聚合反應，生成表面覆有無機粒子的電池隔膜。所述的第1步中，無水乙醇溶液與混合溶液的體積比是3～5：1，混合溶液中蒸餾水、無水乙醇和鹽酸的體積比范圍是1：6～9：0.05～0.1，所述的稀氨水的濃度是10～15wt%。所述的第1步中，升溫是指升至50～65℃，保溫時間是1～2h；陳化時間是10～50h。所述的第2步中，硅烷偶聯劑為雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)、雙(三乙氧基硅基丙基)二硫化物(Si75)、γ-巰丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一種或幾種。所述的第2步中，陰離子表面活性劑選自C10～20烷基硫酸鈉、C10～20烷基苯磺酸鈉、甲基椰油基牛磺酸鈉或者C10～20烷基磺基琥珀酸二鈉中的一種或幾種的混合。所述的第2步中，鹽酸溶液的濃度是5～8wt%。所述的第2步中，所述的交聯劑為乙二胺、丁二胺、碳化二亞胺、三羥甲基三聚氰胺、二羥甲基脲或氮丙啶。所述的第2步中，所述的引發劑選自硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、雙氧水、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、以及適宜的偶氮類引發劑中的一種或多種復配。所述的第3步中，陽性聚離子是聚二烯丙基二甲基氯化銨，陽性聚離子在溶液中的濃度是5～12wt%，基膜是無紡布，所述的無紡布選自聚酯無紡布、聚丙烯無紡布、聚乙烯無紡布、聚丙烯或者聚乙烯聚合物無紡布。所述的第4步中，提升的速率是1～3cm/s。所述的第5步中，升溫是指升溫至100～115℃。本專利技術還提供了上述制備方法直接得到的鋰離子電池隔膜。以及上述鋰離子電池隔膜在提高鋰離子電池循環充放電容量保持率中的應用。以上步驟操作的作用：第1步中制備硅溶膠中，NH3-H2O催化條件下，正硅酸乙酯的水解是OH-的親核反應，因此水解與縮聚過程都較迅速，膠體粒子易聚集為直徑較大的顆粒，并且表面帶有的電荷量較多，適合于后續的靜電自組裝過程；第2步中，硅烷偶聯劑的作用一方面可以使硅溶膠表面疏水化，使靜電自組裝過程中不容易發生團聚，另一方面可以促進聚合反應，使無機粒子在表面結合力更高；陰離子表面活性劑的作用一方面可以促進組分的分散均勻，另一方面，經過攪拌后，能夠使硅溶膠的負電荷性提高，更利于靜電自組裝的進行，交聯劑和引發劑的作用是聚合反應過程的原料；第3步中，將陽性聚離子負載于基膜的表面，可以與硅溶膠產生靜電作用，將粒子負載于基膜上；第4步中，一方面可以使聚合溶液覆于基膜的表面，另一方面，可以使硅溶膠與陽性聚離子產生靜電自組裝，提高無機顆粒與基膜的結合；第5步中，是進行的聚合反應，它的作用是進一步將氧化硅顆粒均勻覆蓋和固定于基膜的表面，與靜電自組裝產生協同作用。有益效果本專利技術提供了一種新穎的制備鋰離子電池隔膜的方法，在溶膠聚合過程中同時耦合了靜電自組裝反應，實現了高結合力、粒子分散均勻、無粘合劑使用的優點。附圖說明圖1是實施例3中制備得到的隔膜在超聲破壞后的表面電鏡圖；圖2是對照例1中制備得到的隔膜在超聲破壞后的表面電鏡圖。具體實施方式實施例1第1步，氧化硅溶膠的制備：配制含有15wt%的正硅酸乙酯的無水乙醇溶液，再緩慢滴加由蒸餾水、無水乙醇和稀氨水組成的混合溶液，無水乙醇溶液與混合溶液的體積比是3：1，混合溶液中蒸餾水、無水乙醇和稀氨水的體積比范圍是1：6：0.05，所述的稀氨水的濃度是10wt%，滴加完畢后升溫至50℃并保溫1h，自然冷卻后進行陳化10h，得到硅溶膠；第2步，聚合溶液的制備：在硅溶膠中加入硅溶膠重量0.3%的硅烷偶聯劑KH580、0.5%的十六烷基苯磺酸鈉、3%的鹽酸溶液（5wt%）、2%的交聯劑乙二胺、0.1%的引發劑硫酸銨，混合均勻，得到聚合溶液；第3步，基膜表面的正電荷化：將基膜聚丙烯無紡布浸泡于含有5wt%聚二烯丙基二甲基氯化銨的溶液中，取出，沖洗，得到表面正電荷化的基膜；第4步，聚合溶膠的涂覆：將第3步得到的基膜浸漬于聚合溶液中，再以1cm/s速率緩慢提升，使表面成膜，并發生聚合溶液與基膜表面的靜電作用；第5步，表面的聚合反應：將第4步得到的基膜升溫至100℃進行聚合反應，生成表面覆有無機粒子的電池隔膜。實施例2第1步，氧化硅溶膠的制備：配制含有20wt%的正硅酸乙酯的無水乙醇溶液，再緩慢滴加由蒸餾水、無水乙醇和稀氨水組成的混合溶液，無水乙醇溶液與混合溶液的體積比是5：1，混合溶液中蒸餾水、無水乙醇和稀氨水的體積比范圍是1：9：0.1，所述的稀氨水的濃度是15wt%，滴加完畢后升溫至65℃并保溫2h，自然冷卻后進行陳化50h，得到硅溶膠；第2步，聚合溶液的制備：在硅溶膠中加入硅溶膠重量1%的硅烷本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種基于靜電自組裝的覆無機粒子的鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：第1步，氧化硅溶膠的制備：配制含有15～20wt%的正硅酸乙酯的無水乙醇溶液，再緩慢滴加由蒸餾水、無水乙醇和稀氨水組成的混合溶液，滴加完畢后升溫并保溫，自然冷卻后進行陳化，得到硅溶膠；第2步，聚合溶液的制備：在硅溶膠中加入硅溶膠重量0.3～1%的硅烷偶聯劑、0.5～0.8%的陰離子表面活性劑、3～5%的鹽酸溶液、2～4%的交聯劑、0.1～0.5%的引發劑，混合均勻，得到聚合溶液；第3步，基膜表面的正電荷化：將基膜浸泡于含有陽性聚離子的溶液中，取出，沖洗，得到表面正電荷化的基膜；第4步，聚合溶膠的涂覆：將第3步得到的基膜浸漬于聚合溶液中，再緩慢提升，使表面成膜，并發生聚合溶液與基膜表面的靜電作用；第5步，表面的聚合反應：將第4步得到的基膜升溫進行聚合反應，生成表面覆有無機粒子的電池隔膜。

【技術特征摘要】
1.一種基于靜電自組裝的覆無機粒子的鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：第1步，氧化硅溶膠的制備：配制含有15～20wt%的正硅酸乙酯的無水乙醇溶液，再緩慢滴加由蒸餾水、無水乙醇和稀氨水組成的混合溶液，滴加完畢后升溫并保溫，自然冷卻后進行陳化，得到硅溶膠；第2步，聚合溶液的制備：在硅溶膠中加入硅溶膠重量0.3～1%的硅烷偶聯劑、0.5～0.8%的陰離子表面活性劑、3～5%的鹽酸溶液、2～4%的交聯劑、0.1～0.5%的引發劑，混合均勻，得到聚合溶液；第3步，基膜表面的正電荷化：將基膜浸泡于含有陽性聚離子的溶液中，取出，沖洗，得到表面正電荷化的基膜；第4步，聚合溶膠的涂覆：將第3步得到的基膜浸漬于聚合溶液中，再緩慢提升，使表面成膜，并發生聚合溶液與基膜表面的靜電作用；第5步，表面的聚合反應：將第4步得到的基膜升溫進行聚合反應，生成表面覆有無機粒子的電池隔膜。2.根據權利要求1所述的基于靜電自組裝的覆無機粒子的鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的第1步中，無水乙醇溶液與混合溶液的體積比的優選范圍是3～5：1，混合溶液中蒸餾水、無水乙醇和鹽酸的體積比范圍是1：6～9：0.05～0.1，所述的稀氨水的濃度是10～15wt%。3.根據權利要求1所述的基于靜電自組裝的覆無機粒子的鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的第1步中，升溫是指升至50～65℃，保溫時間是1～2h；陳化時間是10～50h。4.根據權利要求1所述的基于靜電自組裝的覆無機粒子的鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的第2步中，硅烷偶聯劑為雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)...

【專利技術屬性】
技術研發人員：不公告發明人，
申請(專利權)人：毛強平，
類型：發明
國別省市：江蘇,32