一種鋰離子電池復合正極材料及其制備方法和應用技術

本發明專利技術屬于新能源領域，公開了一種鋰離子電池復合正極材料及其制備方法和應用。所述復合材料由Li[Ni

【技術實現步驟摘要】
一種鋰離子電池復合正極材料及其制備方法和應用
本專利技術屬于新能源領域，特別涉及一種鋰離子電池復合正極材料及其制備方法和應用。
技術介紹
近年來，隨著電子信息技術的飛速發展，筆記本電腦、移動電話、攝像機等便攜式電子產品的日益普及以及一些軍用設備等的發展，不僅要求化學電源的小型化，還要求比能量高，循環壽命長，貯存性能好，對環境無污染等。鋰離子電池由于工作電壓高(3.6V，是鎘-鎳、氫-鎳電池的三倍)、體積小(比氫-鎳電池小30％)、質量輕(比氫-鎳電池輕50％)、比能量高(140Wh·kg-1，是鎘-鎳電池的2～3倍，氫-鎳電池的1～2倍)、無記憶效應、無污染、自放電小、循環壽命長，是21世紀發展的理想能源。在鋰離子電池的發展過程中，作為鋰源的正極材料是鋰離子電池發展的關鍵，它既是鋰離子電池容量提高的瓶頸，也是決定鋰離子電池價格最重要的因素，其好壞直接決定了最終鋰離子電池產品的性能指標。通過研究，人們在LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4的基礎上發現了同樣具有層狀a-NaFeO2晶體結構的Li[Ni1-x-yCoxMny]O2，Ni-Co-Mn三元素協同效應使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2綜合了其它材料的優點，如LiCoO2良好的循環性能、LiNiO2的高比容量和LiMn2O4的高安全性及低成本等特點，被認為是最有應用前景的新型正極材料，也被認為是用于純動力電源(EV)和混合型動力電源(HEV)的理想選擇。然而，與LiCoO2相比Li[Ni1-x-yCoxMny]O2的導電性能與倍率性能不佳，影響了其更廣泛的應用。為了改善該材料的電化學性能，人們從制備方法的改進和摻雜改性等方面進行了研究。而相比于石墨烯而言，三維結構能夠為石墨烯材料提供很高比表面積、更優異的力學性能以及由于三維結構而產生的多孔性。由于三維石墨烯超高的比表面積和多孔結構可以提供更大的表面積，這樣大的表面積能夠促進雙電層的形成，并且由于其獨特的交聯網絡結構易于電解液的傳輸，有利于加快離子擴散，其中離子的擴散可以由其極快的弛豫時間推測出來。通過摻雜三維石墨烯可以很好改善該材料的電化學性能。
技術實現思路
為了克服現有技術的缺點與不足，本專利技術的首要目的在于提供一種鋰離子電池復合正極材料的制備方法。本專利技術的另一目的在于提供一種上述制備方法制備得到的鋰離子電池復合正極材料。本專利技術的再一目的在于提供上述鋰離子電池復合正極材料的應用。本專利技術的目的通過下述技術方案實現：一種鋰離子電池復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將Li源、Ni源、Co源和Mn源投入去離子水中，將此混合溶液作為A液；再稱取與上述總金屬離子等摩爾的檸檬酸，和乙二醇一起溶于酒精作為B液；將A液滴加入B液，采用水浴于60℃磁力攪拌，滴加完畢后，升溫至95℃，此時溶液變成濕凝膠；接著將濕凝膠置于真空干燥箱中于120℃干燥得到干凝膠，研磨得到聚合物前驅體；再將前驅體分階段升溫，先升溫至450～550℃保溫3小時，再在800～950℃焙燒6h～8h得到粉末Li[Ni1-x-yCoxMny]O2；(2)10g丙烯酸型陽離子交換樹脂在100ml0.05mol·L-1的乙酸鎳溶液中浸泡6h；將浸泡后的樹脂用去離子水洗至中性，在60℃下干燥12h；將干燥后的樹脂與含40gKOH的乙醇混合，在80℃下攪拌直至混合呈印泥狀的混合物；將混合物置于70℃干燥箱中干燥48h，所得產物用粉碎機粉碎；將粉碎物在氮氣氛圍下以2℃/min的升溫速率升至850℃，并在850℃保溫2h；將碳化后的產物加入到3mol·L-1的HCl中，攪拌超過12h；將攪拌后的產物用去離子水清洗，直至pH為7，并在70℃下干燥12h即得到三維石墨烯；(3)將步驟(1)制得的Li[Ni1-x-yCoxMny]O2和步驟(2)制得的三維石墨烯混合，在高能球磨機內以800～1000r/min研磨5～8h，得到Li[Ni1-x-yCoxMny]O2/三維石墨烯；(4)將Li[Ni1-x-yCoxMny]O2/三維石墨烯與粘結劑和導電劑以質量比8:1:0.45的比例混合，加入去離子水攪拌后得到漿料；將該漿料均勻涂覆于鋁箔上在真空條件下保溫，保溫時間為15～24h，保溫溫度為80～100℃，得到鋰離子電池復合正極片。步驟(1)所得Li[Ni1-x-yCoxMny]O2中x和y的值分別是0.2和0.3，或者1/3和1/3，或者0.1和0.102。步驟(1)所述Li源為醋酸鋰、硝酸鋰或碳酸鋰；所述Ni源為Ni的醋酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽；所述Co源為Co的醋酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽；所述Mn源為Mn的醋酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽。步驟(1)所述檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1:1～1:4。步驟(3)所述高能球磨機需要在氮氣保護下球磨。步驟(4)所述粘結劑為質量比1:1的羧甲基纖維素(CMC)和苯乙烯系熱塑性彈性體(SBS)；所述導電劑為乙炔黑。一種根據上述的制備方法制備得到的鋰離子電池復合正極材料。上述的鋰離子電池復合正極材料在鋰離子超級電容器中的應用。本專利技術相對于現有技術具有如下的優點及效果：本專利技術利用Pechini法來制備Li[Ni1-x-yCoxMny]O2正極材料，同時利用離子交換法制備出具有交聯多孔網絡結構的三維石墨烯。三維石墨烯相對于傳統粉末石墨烯，能夠更高的比表面積、更有優異的力學性能以及由于三維結構而產生的多孔性。傳統對于鋰離子電池正極材料的表面包覆改性一般都是用到碳納米管、活性炭和石墨烯等，很少用三維石墨烯對其進行改性研究。本專利技術通過高能球磨摻雜三維石墨烯改善Li[Ni1-x-yCoxMny]O2正極材料的導電性能和比容量，高能球磨法相比于普通球磨法，可以使三維石墨烯與Li[Ni1-x-yCoxMny]O2正極材料更好的混合和包覆，所制備出的復合材料具有化學成分分布均勻、顆粒細小、化學計量比容易控制、降低反應溫度和時間，操作步驟簡單易控制的特點，同時用羧甲基纖維素(CMC)+苯乙烯系熱塑性彈性體(SBS)做為粘結劑取代了傳統的粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)，提高了漿料的粘度，更易于涂覆與鋁箔上。同時，該方法操作簡單，成本較低，容易實現，耗能低。相對于傳統Li[Ni1-x-yCoxMny]O2正極材料擁有更大的比容量。附圖說明圖1為實施例3制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/三維石墨烯的實物照片。圖2為實施例3制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/三維石墨烯的XRD圖譜。圖3為實施例3制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/三維石墨烯的在電壓2.5V～4.5V的首次充放電曲線圖。圖4為實施例3制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/三維石墨烯的循環100次的循環性能圖。具體實施方式下面結合實施例及附圖對本專利技術作進一步詳細的描述，但本專利技術的實施方式不限于此。實施例1：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備以Li(CH3COO)·2H2O為鋰源，Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O分別為Ni源、Co源、Mn源；按照摩爾比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.1:1(其中Ni:Co:Mn的摩爾比為1:1:1)稱取相應的原料于50ml去離子水中，將此混本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鋰離子電池復合正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：(1)將Li源、Ni源、Co源和Mn源投入去離子水中，將此混合溶液作為A液；再稱取與上述總金屬離子等摩爾的檸檬酸，和乙二醇一起溶于酒精作為B液；將A液滴加入B液，采用水浴于60℃磁力攪拌，滴加完畢后，升溫至95℃，此時溶液變成濕凝膠；接著將濕凝膠置于真空干燥箱中于120℃干燥得到干凝膠，研磨得到聚合物前驅體；再將前驅體分階段升溫，先升溫至450～550℃保溫3小時，再在800～950℃焙燒6h～8h得到粉末Li[Ni

【技術特征摘要】
1.一種鋰離子電池復合正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：(1)將Li源、Ni源、Co源和Mn源投入去離子水中，將此混合溶液作為A液；再稱取與上述總金屬離子等摩爾的檸檬酸，和乙二醇一起溶于酒精作為B液；將A液滴加入B液，采用水浴于60℃磁力攪拌，滴加完畢后，升溫至95℃，此時溶液變成濕凝膠；接著將濕凝膠置于真空干燥箱中于120℃干燥得到干凝膠，研磨得到聚合物前驅體；再將前驅體分階段升溫，先升溫至450～550℃保溫3小時，再在800～950℃焙燒6h～8h得到粉末Li[Ni1-x-yCoxMny]O2；(2)10g丙烯酸型陽離子交換樹脂在100ml0.05mol·L-1的乙酸鎳溶液中浸泡6h；將浸泡后的樹脂用去離子水洗至中性，在60℃下干燥12h；將干燥后的樹脂與含40gKOH的乙醇混合，在80℃下攪拌直至混合呈印泥狀的混合物；將混合物置于70℃干燥箱中干燥48h，所得產物用粉碎機粉碎；將粉碎物在氮氣氛圍下以2℃/min的升溫速率升至850℃，并在850℃保溫2h；將碳化后的產物加入到3mol·L-1的HCl中，攪拌超過12h；將攪拌后的產物用去離子水清洗，直至pH為7，并在70℃下干燥12h即得到三維石墨烯；(3)將步驟(1)制得的Li[Ni1-x-yCoxMny]O2和步驟(2)制得的三維石墨烯混合，在高能球磨機內以800～1000r/min研磨5～8h，得到Li[Ni1-x-yCoxMny]O2/三維石墨烯；(4)將Li[N...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王禹舟，賀春華，張海燕，李運勇，
申請(專利權)人：廣東工業大學，
類型：發明
國別省市：廣東,44