一種鈉離子電池用碳負(fù)極材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種鈉離子電池用碳負(fù)極材料的制備方法，將含碳氮源、活化劑、表面活性劑、鎳鹽的溶液進(jìn)行噴霧熱解，得到的產(chǎn)物再經(jīng)洗滌、干燥，制得所述的碳負(fù)極材料。此外，本發(fā)明專利技術(shù)還公開了采用所述的制備方法制得的碳負(fù)極材料。該方法制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料為具有一定石墨化程度且孔隙豐富的碳球，用作鈉離子電池負(fù)極材料具有低電位、高比容量以及優(yōu)異的循環(huán)性能，且其制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種鈉離子電池用碳負(fù)極材料及其制備方法
本專利技術(shù)涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法，特別涉及一種鈉離子電池用復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料及制備方法，屬于鈉離子電池領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
隨著鋰離子電池的迅速發(fā)展，特別是電池未來在電動(dòng)交通工具和電網(wǎng)儲(chǔ)能方面大規(guī)模的應(yīng)用，鋰資源的不足、分布不均以及未來價(jià)格的攀升所帶來的挑戰(zhàn)越來越得到人們的關(guān)注，因此科研工作而者們將目光聚焦在鈉離子電池上。由于鈉元素與鋰元素性質(zhì)的相似性以及鈉資源分布的均勻性和豐富性，鈉離子電池被認(rèn)為是鋰離子電池潛在的可替代者。近年來，聚焦于鈉離子電池的科研力度便迅速上升，許多正極材料和負(fù)極材料都被提出并進(jìn)行了探索。其中在負(fù)極材料方面，由于鋰離子電池的商用石墨以及單質(zhì)硅無法實(shí)現(xiàn)鈉離子的有效脫嵌，因此新型負(fù)極材料的研發(fā)更是實(shí)現(xiàn)鈉離子電池商業(yè)化的一個(gè)關(guān)鍵因素，雖然現(xiàn)在面臨一些挑戰(zhàn)，但鈉離子電池在不久的將來進(jìn)入產(chǎn)業(yè)層面仍是非常有希望的，特別是在電網(wǎng)儲(chǔ)能等特別需要低成本效益的儲(chǔ)能領(lǐng)域。目前，探索較多的鈉離子電池負(fù)極材料主要是各種碳基材料，如石墨、中間相碳微球、硬碳等，碳基材料的電化學(xué)性能與各自結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，石墨雖然具有高的儲(chǔ)鋰容量，但是其儲(chǔ)鈉的能力很弱，普遍認(rèn)為是鈉離子半徑與石墨層間距不匹配所致。而無定形碳的石墨化程度低，其結(jié)構(gòu)主要是由大量無序的碳微晶交錯(cuò)堆積而成，石墨層間距大，又含有大量納米微孔，為鈉離子的儲(chǔ)存提供了理想的活性位點(diǎn)，因此無定型碳材料具有較高的可逆儲(chǔ)鈉容量，但是此類材料循環(huán)穩(wěn)定性差，容量衰減快，極大限制了其在鈉離子電池中的應(yīng)用。高效的鈉離子電池碳負(fù)極材料需兼顧高導(dǎo)電性、合適的層間距、比表面積與孔徑分布。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對(duì)現(xiàn)有鈉離子電池電極材料存在的缺陷，本專利技術(shù)提供了一種石墨化碳納米顆粒高度彌散的多孔碳球材料負(fù)極，該材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、充放電比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。本專利技術(shù)的另一個(gè)目的是在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好的上述材料的制備方法。一種鈉離子電池用碳負(fù)極材料，為彌散有石墨化碳納米顆粒的多孔碳球材料。本專利技術(shù)中，所述的碳負(fù)極材料中，石墨化碳納米顆粒高度彌散在多孔碳球材料之中；該材料兼顧了高導(dǎo)電性、適中的層間距、比表面積與孔徑分布等特征。將該材料用作鈉離子負(fù)極材料，可明顯減緩容量衰減，改善電池的充放電比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等性能。本專利技術(shù)中，所述的碳負(fù)極材料孔隙豐富，在所述的多孔碳球材料內(nèi)部均勻地分布著一些石墨化程度的碳顆粒；石墨化碳納米顆粒高度彌散在多孔碳球中。所述的鈉離子電池用碳負(fù)極材料，所述的碳負(fù)極材料的顆粒粒徑為100～1000nm。本專利技術(shù)還公開了一種鈉離子電池用碳負(fù)極材料的制備方法，將含碳氮源、活化劑、表面活性劑、鎳鹽的溶液進(jìn)行噴霧熱解，得到的產(chǎn)物再經(jīng)洗滌、干燥，制得所述的碳負(fù)極材料。本專利技術(shù)中，將所述四種組分的溶液經(jīng)一步噴霧熱解，原位制得高度彌散有石墨化的碳納米顆粒的多孔碳材料，將該多孔碳材料用作鈉離子負(fù)極材料，可明顯改善鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性，減緩容量衰減；此外，該制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好。本專利技術(shù)關(guān)鍵在于通過所述的碳氮源、活化劑、鎳鹽以及表面活性劑的組分協(xié)同，通過一步噴霧熱解，制得所述的負(fù)極材料。本專利技術(shù)中，通過控制活化劑、表面活性劑和鎳鹽等組分，協(xié)同調(diào)控彌散的碳納米顆粒的石墨化程度，調(diào)控碳負(fù)極材料的表面粗糙程度和孔隙，進(jìn)而達(dá)到協(xié)同提升制得的碳負(fù)極材料的電學(xué)性能的效果。所述的碳氮源可選用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的可提供N和C的水溶性化合物。作為優(yōu)選，所述的碳氮源為明膠。本專利技術(shù)優(yōu)選選用生物質(zhì)材料明膠作為碳氮源，它是從各種動(dòng)物副產(chǎn)品中提取的膠原蛋白水解得到的多肽和蛋白質(zhì)的混合物，其含氮量高，因此制備的碳材料為摻氮的碳材料。優(yōu)先用該材料可有助于改善制得的負(fù)極材料的性能。作為優(yōu)選，所述的活化劑為氯化鈉、氯化鋅中的至少一種。采用該優(yōu)選物料作為活化劑，可賦予所述的負(fù)極材料合適的孔隙。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的活化劑為氯化鋅。作為優(yōu)選，碳氮源與活化劑的質(zhì)量比為2∶1～6∶1。在優(yōu)選的質(zhì)量比時(shí)，得到的碳材料孔結(jié)構(gòu)、比表面積大小等適中。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的活化劑為氯化鋅，所述的碳氮源為明膠，明膠與氯化鋅的質(zhì)量比為2～3∶1。本專利技術(shù)中，所述的鎳鹽優(yōu)選為Ni2+的水溶的鹽。作為優(yōu)選，所述的鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為氯化鎳。作為優(yōu)選，所述碳氮源與鎳鹽的質(zhì)量比為3∶1～8∶1。在優(yōu)選的質(zhì)量比時(shí)，得到的碳材料石墨化程度適中；適中的石墨化程度有利于提升碳負(fù)極材料的電學(xué)性能。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的鎳鹽為氯化鎳，所述的碳氮源為明膠，明膠與氯化鎳的質(zhì)量比為3～5∶1。作為優(yōu)選，所述表面活性劑為N-甲基吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮(PVP)。作為優(yōu)選，所述碳氮源與表面活性劑的質(zhì)量比為15∶1～40∶1。在優(yōu)選的質(zhì)量比時(shí)，得到的碳材料顆粒大小適中且均勻。進(jìn)一步優(yōu)選，所述碳氮源與表面活性劑的質(zhì)量比為20～30∶1。作為優(yōu)選，所述噴霧熱解溫度為800～1000℃。進(jìn)一步優(yōu)選，所述噴霧熱解溫度為900～1000℃。所述噴霧熱解產(chǎn)物采用去離子水與酒精反復(fù)洗滌后，置于50～100℃溫度條件下，真空干燥8～12h。采用去離子水與酒精反復(fù)洗滌，能將殘留的金屬及碳化過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)去除。本專利技術(shù)一種優(yōu)選的制備方法，將碳氮源溶于水中得溶液A；將活化劑、表面活性劑和鎳鹽溶于水中得溶液B；隨后將溶液B緩慢滴加至溶液A，攪拌得混合液；再后將混合液進(jìn)行噴霧熱解操作，制得的產(chǎn)物在經(jīng)洗滌、干燥，制得所述的碳負(fù)極材料。本專利技術(shù)更優(yōu)選的制備方法，具體包括以下步驟：步驟(1)：將明膠加入到去離子水中，隨后在攪拌條件下加熱到40～120℃下得透明的溶液A；步驟(2)：將活化劑、表面活性劑和鎳鹽溶于水中形成溶液B，所述活化劑為氯化鈉、氯化鋅中的至少一種；明膠與活化劑的質(zhì)量比為2∶1～3∶1；所述表面活性劑為N-甲基吡咯烷酮(PVP)、十二烷基磺酸鈉(SDS)中的至少一種；明膠與比表面活性劑的質(zhì)量比為20∶1～30∶1；所述鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳中的至少一種；明膠與鎳鹽的質(zhì)量比為3∶1～5∶1；步驟(3)：將溶液B緩慢加入到溶液A中，攪拌得混合液；步驟(4)：將所得混合液在900～1000℃噴霧熱解，得到粉末狀材料；步驟(5)：所述噴霧熱解產(chǎn)物采用去離子水與酒精反復(fù)洗滌后，置于50～100℃溫度條件下，真空干燥8～12h。采用去離子水與酒精反復(fù)洗滌，能將殘留的金屬及碳化過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)去除。本專利技術(shù)優(yōu)選的制備方法中，以生物質(zhì)材料為碳源，添加可溶性活化劑、表面活性劑和可溶性鎳鹽，可溶性活化劑和可溶性鎳鹽分別作為模板和催化劑，以氯化鋅作為模板劑，在高溫條件下迅速熔化蒸發(fā)，形成大量的孔隙；以氯化鎳作為催化劑，使得生成的碳材料在內(nèi)部均勻地分布著一些石墨化程度的碳層；最終生成孔隙豐富、表面粗糙、石墨化碳納米顆粒高度彌散的多孔碳球。優(yōu)選的氯化鋅作為自犧牲模板，優(yōu)選的N-甲基吡咯烷酮作為表面活性劑，優(yōu)選的氯化鎳作為石墨化催化劑，通過一步噴霧熱解處理獲得氮摻雜的具有一定的石墨化程度且孔隙豐富的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料。一定的石墨化程度提高了材料的導(dǎo)電性，可有效提高鈉離子電池首圈庫(kù)倫效率；孔隙豐富、表面粗糙的負(fù)極材料不僅可以增加電極材料本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種鈉離子電池用碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：將含碳氮源、活化劑、表面活性劑、鎳鹽的溶液進(jìn)行噴霧熱解，得到的產(chǎn)物再經(jīng)洗滌、干燥，制得所述的碳負(fù)極材料。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種鈉離子電池用碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：將含碳氮源、活化劑、表面活性劑、鎳鹽的溶液進(jìn)行噴霧熱解，得到的產(chǎn)物再經(jīng)洗滌、干燥，制得所述的碳負(fù)極材料。2.如權(quán)利要求1所述的鈉離子電池用碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：所述的碳氮源為明膠。3.如權(quán)利要求1所述的鈉離子電池用碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：所述的活化劑為氯化鈉、氯化鋅中的至少一種。4.如權(quán)利要求3所述的鈉離子電池用碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：所述碳氮源與活化劑的質(zhì)量比為2∶1～6∶1。5.如權(quán)利要求1所述的鈉離子電池用碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：所述的鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳中的至少一種。6.如權(quán)利要求5所述的鈉離子電池用...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張治安，杜柯，宋俊肖，賴延清，張凱，李劼，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中南大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：湖南,43