多元硫醇及其制法和由其制得的含硫的聚氨酯基樹脂及制法和透鏡制造技術(shù)

公開了一種新的具有四個或更多個官能團的多元硫醇、包括使硫脲與特殊的化合物反應制備所述多元硫醇的方法、由所述多元硫醇制成的含硫的聚氨酯基樹脂以及由所述樹脂制成的透鏡。所述樹脂具有高的折光指數(shù)和低色散的折光指數(shù)，重量輕，無色透明，沒有光畸變，具有優(yōu)良的耐候性、染料親和力、耐熱性、耐沖擊性和機械加工性能。（*該技術(shù)在2015年保護過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及新的多元硫醇及其生產(chǎn)方法、由所述多元硫醇制得的含硫的聚氨酯基樹脂以及由所述樹脂制成的透鏡。除了上述用于含硫的聚氨酯基樹脂的原材料外，還發(fā)現(xiàn)本專利技術(shù)的多元硫醇具有廣泛的應用，例如作為合成樹脂的原材料、交聯(lián)劑、環(huán)氧樹脂固化劑、硫化劑、聚合調(diào)節(jié)劑、金屬復合物形成劑和生化潤滑油添加劑。迄今為止，在上述各種應用中使用的是例如由多元醇如季戊四醇和三羥甲基丙烷與巰基羧酸如巰基丙酸和硫代乙醇酸酯化形成的多元硫醇。與無機透鏡相比，塑料透鏡重量輕、不易碎裂并且易于染色，因此已被迅速推廣用作光學元件如鏡片和照像機鏡頭。由二甘醇二(烯丙基碳酸酯)(下文稱為DAC)游離基聚合形成的樹脂目前已廣泛用于所述目的。所述樹脂具有許多特性如優(yōu)良的抗沖擊性、重量輕、突出的染料親和力以及極好的機械性能如切割性能和拋光性能。然而，與無機透鏡(nD＝1.52)相比，由DAC制成的透鏡具有較小的折光指數(shù)(nD＝1.5Q)。為了獲得與玻璃透鏡同等的光學性能，必需增大透鏡的中心厚度、周圍厚度和曲率，因此整體上看透鏡不可避免地變厚了。因此，需要具有較高折光指數(shù)的制作透鏡的樹脂。作為能給出較高折光指數(shù)的制作透鏡的樹脂的之一，已知的是用于制作塑料透鏡的聚氨酯基樹脂，該樹脂由異氰酸酯化合物與羥基化合物如二甘醇(日本專利公開136601/1982)、含鹵素的羥基化合物如四溴雙酚A(日本專利公開164615/1983)和含苯硫醚聯(lián)接的羥基化合物(日本專利公開194401/1985)反應得到的。雖然由這些先有技術(shù)中的樹脂制成的透鏡與由DAC制成的透鏡相比具有改進的折光指數(shù)，但它們的折光指數(shù)仍然是不足的。此外，這些樹脂具有諸如下述那樣的缺點，所述缺點是由于為了改進其折光指數(shù)而在分子中存在一定數(shù)目的鹵原子或芳環(huán)使得所述樹脂耐候性差、抗沖擊性能差或比重大。本專利技術(shù)人在早些時候已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)(下文稱為PETG)與亞二甲苯基二異氰酸酯(下文稱為XDi)反應得到的硫代氨基甲酸S-烷基酯樹脂具有高的折光指數(shù)，無色透明，且具有優(yōu)良的機械性能和機械加工性(日本專利公開199016/1985)。然而，當透鏡用于強的視覺分辨能力分級時，即使是硫代氨基甲酸S-烷基酯樹脂也有諸如折光指數(shù)不足、厚的周圍厚度和降低的精加工能力之類的缺點。因此，本專利技術(shù)人進行了進一步的研究，發(fā)現(xiàn)了一種新化合物1，2-二(2-巰基乙硫基)-3-丙硫醇(下文稱為GST)，并發(fā)現(xiàn)由GST制成的樹脂具有比由PETG制成的樹脂高的折光指數(shù)，它們是無色透明的并具有優(yōu)良的染料親和力，所以它們被稱為塑料透鏡原材料(日本專利公開270859/1990)。然而，最常用為塑料透鏡的原材料的、由GST與XDi反應形成的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是98℃，因此由所述樹脂制成的透鏡在通常的塑料透鏡染色溫度即90-95℃時變形，所述溫度接近于所述樹脂的臨界耐熱溫度。因此，所述透鏡需要再次加熱使其復原，但這是比較麻煩的。因此，本專利技術(shù)人又進行了進一步研究，發(fā)現(xiàn)了2-巰基乙硫基-1，3-丙二硫醇(下文稱為GMT)，它給出了耐熱性樹脂，該樹脂即使在通常的染色溫度(90-95℃)也不變形，具有與由GST制成的樹脂同樣的光學性質(zhì)(日本專利公開208950/1993)。然而，GMT是三官能硫醇，因此，當與雙官能的異氰酸酯結(jié)合形成樹脂時，在聚合的最后階段形成了樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得聚合期間粘度增加緩慢，并且樹脂添加劑如增塑劑往往從樹脂制成的用于模塑塑料透鏡的墊片中滲入模制品中，從而損害了模制品的透明度。為了解決此問題，例如，在低的溫度下使聚合長時間進行，然后在高溫下完成聚合。然而這種情況延長了聚合時間，降低了生產(chǎn)率。本專利技術(shù)的目的是提供一種多元硫醇化合物，它以改進的生產(chǎn)率給出一種耐熱樹脂，該樹脂具有與從GST或GMT制成的樹脂同樣的光學性質(zhì)，在通常的染色溫度(90-95℃)不變形。鑒于這樣的情況，本專利技術(shù)人進行了大量研究以滿足上述要求，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一種新的具有本專利技術(shù)的特殊結(jié)構(gòu)的、帶有四個或更多個官能團的多元硫醇可以解決上述問題，從而完成了本專利技術(shù)。本專利技術(shù)提供了(Ⅰ)下列各式中任一個所述的、具有四個或更多個官能團的多元硫醇式(1) 式中R1、R2、R3和R4各選自H、-CH2SH、-CH2SCH2CH2SH、 和 ;條件是，如果R1、R2、R3和R4中任何一個是H，那么其它三個基團中的至少一個代表 如果R1、R2、R3和R4中任何兩個是H，那么其它兩個獨立地選自 以及R1、R2、R3和R4中任何三個都不同時為氫;式(2)(HSCH2)4-mC(CH2SCH2CH2SH)m(2)式中m表示1-3的整數(shù);以及式(3) 式中n表示0-3的整數(shù);(Ⅱ)生產(chǎn)上述(Ⅰ)的具有四個或更多個官能團的多元硫醇的方法，該方法包括由選自下列式(4)、(5)和(6)的化合物與硫脲反應制備異硫脲鎓鹽的步驟和用堿水解所得的異硫脲鎓鹽的步驟，其中所述的式(4)、(5)和(6)如下 式中A1、A2、A3和A4獨立地選自H、-CH2X、-CH2SCH2CH2X、 條件是如果A1、A2、A3和A4中的任意一個是H，那么其它三個基團中的至少一個是 如果A1、A2、A3和A4中的任意兩個是H，那么其它兩個獨立地選自 以及A1、A2、A3和A4中的任意三個或所有都不同時為氫，XS各表示OH、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰基、苯磺酰基或?qū)妆交酋；?(XCH2)4-mC(CH2SCH2CH2X)m(5)式中m為1-3的整數(shù)，XS具有上述同樣的意義;及 式中n為0-3的整數(shù)，X如上定義;(Ⅲ)含硫的聚氨酯基樹脂組合物，其中包含上述(Ⅰ)的具有4或更多個官能團的多元硫醇和至少一種選自多異氰酸酯化合物、多異硫氰酸酯化合物和含異氰酸酯基的多異硫氰酸酯化合物的異氰酸酯;(Ⅳ)上述(Ⅲ)的組合物，其中按官能團(NCO+NCS)/SH的摩爾比計，所述異氰酸酯與所述多元硫醇的混合比是0.5-3.0;(Ⅴ)生產(chǎn)含硫的聚氨酯基樹脂的方法，其中包括通過加熱對上述(Ⅲ)的組合物進行固化;(Ⅵ)由上述(Ⅴ)的方法得到的含硫的聚氨酯基樹脂;(Ⅶ)上述(Ⅴ)的方法，其中按照官能團(NCO+NCS)/SH的摩爾比計，異氰酸酯與多元硫醇的混合比為0.5-3.0;(Ⅷ)由上述(Ⅶ)的方法獲得的、含硫的聚氨酯基樹脂;(Ⅸ)制備含硫的聚氨酯基塑料透鏡的方法，該方法包括在一個模具中聚合上述(Ⅲ)的組合物，然后使模制品脫模;(Ⅹ)由上述(Ⅸ)方法制成的、含硫的聚氨酯基塑料透鏡;(Ⅺ)上述(Ⅸ)的方法，其中按官能團(NCO+NCS/SH)的摩爾比計，所述異氰酸酯與多元硫醇的混合比為0.5-3.0;以及(Ⅻ)由上述(Ⅺ)方法制成的、含硫的聚氨酯基塑料透鏡。附圖說明圖1是按照本專利技術(shù)制成的塑料透鏡的紅外吸收光譜。式(1)所示的具有四個或更多個官能團的多元硫醇包括例如下述化合物。(當R1＝R2＝R3＝R4時) 當R2＝R3＝H時 當R1-R4中的任意一個是H時 式(2)所表示的多元硫醇舉例如下 式(3)所表示的多元硫醇舉列如下 由本專利技術(shù)的具有四個或更多個官能團的多元硫醇制成的含硫的聚氨酯基樹脂已經(jīng)解決了上述問題，因此，它是無色透明的，不發(fā)生光學畸變，具有高折光指數(shù)和低色散的折光指數(shù)(高的阿貝數(shù))，具有小本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
下列各式中任一個所述的、具有四個或更多個官能團的多元硫醇： 式（１）： ＊＊＊ （１） 式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３和Ｒ４各選自Ｈ、－ＣＨ↓［２］ＳＨ、－ＣＨ↓［２］ＳＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＳＨ、＊＊＊ＣＨ↓［２］ＳＨ和＊＊＊ 條件是，如果Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３和Ｒ４中任何一個是Ｈ，那么其它三個基團中的至少一個代表： ＊＊＊，或＊＊＊ 如果Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３和Ｒ４中任何兩個是Ｈ，那么其它兩個獨立地選自 ＊＊＊，和＊＊＊ 以及Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３和Ｒ４中任何三個或都不同時為氫； 式（２）： （ＨＳＣＨ↓［２］）↓［４－ｍ］Ｃ（ＣＨ↓［２］ＳＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＳＨ）↓［ｍ］ （２） 式中ｍ表示１－３的整數(shù)；以及 式（３）： ＊＊＊ （３） 式中ｎ表示０－３的整數(shù)；。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：岡崎光樹，金村芳信，永田輝幸，
申請(專利權(quán))人：三井化學株式會社，
類型：發(fā)明
國別省市：JP[日本]