香蘭素分子印跡聚合物的制備方法技術

本發明專利技術公開了屬于高分子聚合領域的能夠對工業合成過程中產生的香蘭素產品進行分離和提純的一種香蘭素分子印跡聚合物的制備方法。該方法將香蘭素模板分子和甲基丙烯酰胺功能單體溶于溶劑中，在超聲條件下依次加入交聯劑、乳化劑和引發劑，水浴反應后得到內含印跡分子的聚合物；再洗脫聚合物以除去聚合物內部鍵合的香蘭素分子，最終得到含香蘭素識別位的印跡聚合物。本發明專利技術制備的聚合物對香蘭素的最大回收率可達９１％，遠高于現今采用的工業分離法７２％的回收率。本發明專利技術制備的聚合物在分離香蘭素過程中，不產生無機鹽廢液，可徹底解決現今香蘭素生產工藝的環境污染問題，制備的印跡聚合物為高效、清潔的環保材料，具有廣闊的應用前景。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于高分子聚合領域，具體是利用分子印跡技術合成一種對香蘭素分子具有專一識別能力的分離材料，該分離材料能夠對工業合成過程中產生的香蘭素產品進行分離和提純的一種。
技術介紹
香蘭素，學名為3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，是全球廣泛采用的合成香料，最近幾年隨著香蘭素應用領域的不斷擴大，全球香蘭素的需求量正以每年5％的速度遞增。目前國內香蘭素的工業化生產主要采用化學合成，其中愈創木酚法是最常用的方法之一。2003年吉化集團公司研究試驗廠建成了國內首套采用愈創木酚-乙醛酸法生產香蘭素的生產裝置，生產能力可達200噸/年。對于香蘭素的分離、提純，國內外常采用的方法主要有超臨界CO2萃取法、樹脂吸附分離法、有機溶劑抽提法，以及采用液-液萃取或液-固萃取反應器分離等方法。這些方法成本高、設備貴、能耗大，且分離效果均不是很好，一次分離，香蘭素的收率最好的也只能達到72％左右，造成香蘭素產品的大量浪費。若要得到純度大于99％的香蘭素，還需要多次結晶、蒸餾。這多次的結晶、蒸餾過程，需要多次使用無機鹽，會產生大量難處理的無機廢液，對工廠周圍的環境產生嚴重的危害。隨著人們環保意識的不斷提高，生產工藝中大量廢液的排放已成為障礙香蘭素生產的主要原因之一。研究高效、清潔的分離工藝，已成為香蘭素工業的大勢所趨。分子印跡技術是近十幾年來分離領域中發展起來的一門新興技術。所謂分子印跡技術，就是將要分離的目標分子與功能單體、交聯劑在溶液中進行聚合反應，得到含目標分子的高聚化合物。通過物理或化學手段除去聚合物中的目標分子，便可得到“印跡”了目標分子空間結構的分子印跡聚合物。印跡聚合物對目標分子具有預定選擇性、專一識別性，可將目標分子從混合溶液中分離出來。所以，現今，分子印跡技術在分離、環境分析、催化、傳感器等領域的潛在應用價值引起了廣泛的關注，成為當今世界上十分前沿的技術之一。針對香蘭素分離工藝的需要，本實驗擬定以香蘭素為目標分子，聚合制備出能專一識別香蘭素分子的印跡聚合物。在合成工藝的后面直接采用印跡聚合物作香蘭素生產工藝的分離材料，可一步將香蘭素從復雜體系中分離出來。然后，采用有機溶劑將聚合物中的香蘭素加以洗脫，蒸餾回收，可得到高純度的香蘭素產品。這可將工業中的多步分離技術，簡化為一步完成，大大縮短了分離工藝的流程，節約了能源，降低了工藝成本。而且由于沒有使用無機鹽，不會產生難處理的廢液，從根本上解決了香蘭素生產中的污染問題，避免了環境問題的產生。采用本方法制備的聚合物材料將香蘭素從復雜體系中分離出來的信息尚未見報道
技術實現思路
本專利技術的目的是提供用于分離、提純工業產品溶液中香蘭素的一種香蘭素的印跡高分子聚合材料的制備方法，其特征在于，采用沉淀聚合法，制備了香蘭素印跡聚合物，具體步驟是(1)分子印跡聚合物的制備按摩爾比香蘭素模板分子∶功能單體＝1∶(2～7)稱取香蘭素模板分子和功能單體溶于20mL的溶劑中，超聲混合5～20分鐘后加入交聯劑，再超聲混合3～10分鐘后加入占總溶劑體積的1～20％乳化劑吐溫-80(或磺基琥珀酸雙十三烷基酯、聚乙二醇2000、油酸、聚乙二醇月桂酸脂、失水山梨醇脂肪酸酯、甘油中的一種)并超聲混合3～10分鐘后加入是功能單體摩爾數1～15％的引發劑偶氮二異丁腈，再加入上述溶劑80mL；通入氮氣10～30min后密封，在20～90℃條件下水浴，以100轉/分～500轉/分低速攪拌加熱，反應4～24h后得到內含印跡分子的聚合物；其中，香蘭素模板分子、功能單體與交聯劑的摩爾比為1∶1～10∶20；其中模板分子的濃度為0.005～0.05mmol/ml；(2)聚合物內部香蘭素分子的去除將上述步驟所得的聚合物用與上述聚合反應相同的反應溶劑浸泡、洗滌，重復2～3次，將殘留在聚合物表面的香蘭素完全清洗干凈，自然風干，得到固體聚合物；再將該固體聚合物用體積比為9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加熱(約50℃)超聲振蕩10～50min，重復3～5次，從而將香蘭素模板分子從聚合物中除去，得到具有香蘭素空間結構空穴的聚合物，聚合物真空干燥后備用。(3)效果試驗取步驟2制備的聚合物1g，仔細研磨后(聚合物的粒徑控制在80～200目范圍內)裝入直徑1cm的玻璃柱中，將香蘭素與愈創木酚用丙酮配制成摩爾濃度比為1∶10的混合液，使之勻速流過玻璃分離柱，對流出液中的香蘭素和愈創木酚的含量用高效液相色譜分析，衡量印跡聚合物對香蘭素的識別效果。所述功能單體為甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯酚、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺中的一種。所述溶劑為二甲亞砜、無水乙醇、甲苯、乙腈或氯仿中的一種。所述交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N-1，4-亞甲基二丙烯酰胺、3，5-二丙烯酰胺基苯甲酸)中的一種。所述香蘭素模板分子、功能單體與交聯劑的摩爾比為1∶5∶20。所述乳化劑占總溶劑體積的5％。本專利技術的有益效果是與以往制備方法相比，本專利技術具有以下幾個特點(1)所采用的二甲亞砜、乙醇等親水性溶劑作反應溶劑和致孔劑，所制備的聚合物可直接應用于含水溶液，與原來的非水環境相比，降低了聚合物制備過程、及使用過程對條件的要求，擴大了材料的應用范圍；(2)在反應過程中，加入了乳化劑，可保證反應的均勻性，所制備的聚合物空穴分布均勻，十分利于分離效果的提高；(3)所制備的聚合物，主要應用于化工廠香蘭素混合體系中高濃度香蘭素的分離，且對于這種高濃度香蘭素溶液，本聚合物能很好的分離出香蘭素，分離效率達90％以上。而以往的印跡聚合物只能應用于低濃度的香蘭素分離。采用本聚合物作分離材料，可簡化香蘭素的生產工藝，降低成本。本專利技術的意義是提供一種高效、清潔的分離材料的制備方法，以期解決已有工業生產中分離香蘭素工藝的不足和缺點。附圖說明圖1為不同溶劑體系中模板分子、功能單體、交聯劑反應比例對聚合效果的影響曲線圖；圖2為反應溫度對聚合效果的影響曲線圖；圖3為反應時間對聚合效果的影響曲線圖；圖4為不同條件下聚合物的靜態吸附等溫曲線圖。具體實施例方式本專利技術提供用于分離、提純工業產品溶液中香蘭素的一種香蘭素的印跡高分子聚合材料的制備方法，即采用沉淀聚合法，以香蘭素為印跡分子、甲基丙烯酰胺為功能單體、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，在1∶5∶20的優化配比、親水性溶劑二甲亞砜、乙醇條件下，采用偶氮二異丁腈為引發劑，N2保護，聚合得到對香蘭素具有專一識別能力的香蘭素印跡聚合物；采用本聚合物，可將化工廠生產的高濃度混合液中的香蘭素分離出來。下面列舉實施例對本專利技術予以進一步說明。實施例1稱取1mmol香蘭素分別和2mmol、3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol的甲基丙烯酰胺功能單體溶于20mL二甲亞砜溶劑中，超聲混合15min后分別加入20mmol N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑，超聲混合5min，分別得到模板分子∶功能單體∶交聯劑的摩爾比為1∶2∶20、1∶3∶20、1∶4∶20、1∶5∶20、1∶6∶20、1∶7∶20的6個反應體系；再往各個反應體系中分別加入5mL乳化劑吐溫-80，超聲混合10min后加入0.25mmol的引發劑偶氮二異丁腈，再加入80mL二甲亞砜；通氮氣10min，密封，在50℃水浴中，300轉/分鐘攪拌加熱，反應14h，得到內含香蘭素的聚合物。將本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種香蘭素的印跡高分子聚合材料的制備方法，其特征在于，采用沉淀聚合法，制備了香蘭素印跡聚合物，具體步驟是：（１）分子印跡聚合物的制備按摩爾比香蘭素模板分子：功能單體＝１∶（２～７）稱取香蘭素模板分子和功能單體溶于２０ｍＬ的溶 劑中，超聲混合５～２０分鐘后加入交聯劑，再超聲混合３～１０分鐘后加入占總溶劑體積的１～２０％乳化劑，并超聲混合３～１０分鐘后加入是功能單體摩爾數１～１５％的引發劑偶氮二異丁腈，再加入上述溶劑８０ｍＬ；通入氮氣１０～３０ｍｉｎ后密封，在２０～９０℃條件下水浴，以１００轉／分～５００轉／分低速攪拌加熱，反應４～２４ｈ后得到內含印跡分子的聚合物；其中，香蘭素模板分子、功能單體與交聯劑的摩爾比為１∶１～１０∶２０；其中模板分子的濃度為０．００５～０．０５ｍｍｏｌ／ｍｌ；（２） 聚合物內部香蘭素分子的去除將上述步驟所得的聚合物用與上述聚合反應相同的反應溶劑浸泡、洗滌，重復２～３次，將殘留在聚合物表面的香蘭素完全清洗干凈，自然風干，得到固體聚合物；再將該固體聚合物用體積比為９∶１的甲醇－乙酸混合溶液浸泡，加熱 （約５０℃）超聲振蕩１０ｍｉｎ～５０ｍｉｎ，重復３～５次，從而將香蘭素模板分子從聚合物中除去，得到具有香蘭素空間結構空穴的聚合物，聚合物真空干燥后備用。（３）效果試驗取步驟２制備的聚合物１ｇ，仔細研磨后（聚合物的粒徑控制在８ ０～２００目范圍內）裝入直徑１ｃｍ的玻璃柱中，將香蘭素與愈創木酚用丙酮配制成摩爾濃度比為１∶１０的混合液，使之勻速流過玻璃分離柱，對流出液中的香蘭素和愈創木酚的含量用高效液相色譜分析，衡量印跡聚合物對香蘭素的識別效果。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：李魚，翦英紅，范寧偉，張琛，王曉麗，李都峰，
申請(專利權)人：華北電力大學，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]