本發明專利技術涉及通過月桂基內酰胺在所述內酰胺溶劑中的溶液的陰離子聚合反應來制備聚酰胺１２粉末的方法，該聚酰胺１２粉末不溶于這種溶劑，所述的聚合反應在下述條件下進行：在催化劑和活化劑存在下；在細粒有機或無機填料存在下，這種填料的比例低于或等于１．５ｇ／每１０００ｇ月桂基內酰胺；以及在式Ｒ１－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ２的酰胺存在下，式中Ｒ１可以用Ｒ３－ＣＯ－ＮＨ－或Ｒ３－Ｏ－基替換，式中Ｒ１、Ｒ２和Ｒ３代表芳基、烷基或環烷基，這種化合物的比例是０．００１－０．０３０摩爾／每１０００ｇ月桂基內酰胺。本發明專利技術還涉及這種粉末的應用與使用這種粉末生產物品的方法。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種。涉及使用月桂基內酰胺作為原料的陰離子型合成方法。所得到的這些粉末的直徑是15-100μm，熔化溫度至少是180℃。這些聚酰胺12粉末在許多應用中，特別是在采用輻射，例如像激光束(激光燒結)、紅外光輻射或紫外光輻射(紫外光固化)熔化的聚酰胺粉末附聚技術中都是有用的。采用激光束的聚酰胺粉末附聚技術用于生產三維物品，例如原型和模型。在保持水平的板上放一層很薄的聚酰胺粉末，將該板置于溫度處在聚酰胺粉末的結晶溫度Tc至熔化溫度Tf之間的加熱容器中。這種激光可按照相應于物品的幾何形狀，例如使用能記錄物品形狀并獲得斷面形式的形狀的計算機，使在粉末層不同點的粉末微粒附聚。然后，將水平板減小到相應于粉末層厚度的值(例如為0.05-2毫米，一般地為約0.1毫米)，再放一層新的粉末，這種激光可按照相應于這個新的物品斷面幾何形狀而使粉末微粒附聚，以此類推。重復這個步驟直到生產出整個物品。得到一個其內有物品的粉末塊。因此沒有附聚的這些部分仍是粉末狀態。然后，緩慢冷卻整個物品，該物品在其溫度降低結晶溫度Tc以下時固化。在完全冷卻后，將物品與粉末分離，粉末可再用于其它的操作。建議這種粉末的Tf-Tc差盡可能大些，以便避免在生產時出現變形(或蜷曲)現象。事實上，在時間t0，在激光束作用后不久，試樣的溫度高于粉末的結晶溫度(Tc)，而加入較冷的新粉末層會快速地使這個溫度降低到低于Tc，于是引起變形。另外，為了使生產零件具有非常確定的幾何形狀，要求熔化焓(ΔHf)盡可能高。事實上，如果這個零件太小，激光提供的能量會足以通過熱傳導使靠近結構壁的這些粉末微粒燒結，于是零件的幾何形狀精度就不再會令人滿意。很清楚的是，無論引起熔化的輻射怎樣，但對于在激光束下對聚酰胺粉末附聚作用所作的所有這些解釋都是頗有價值的。專利US 6245281描述了在使用激光束的粉末附聚工藝中聚酰胺12(PA12)粉末的應用。這些粉末的Tf為185-189℃，Tc為138-143℃，ΔHf為112±17J/g。這些粉末是根據專利DE 2906647(＝US 4334056)描述的方法生產的。在后一情況下，首先生產PA12，再將其溶于130-150℃的乙醇中，然后在攪拌下緩慢冷卻到125℃以下。PA12以粉末形式沉淀。專利EP 192515描述了在攪拌的反應器中，在溶劑中，在N，N′-亞烷基雙酰胺和有機或無機填料(例如二氧化硅粉末)存在下進行的內酰胺陰離子聚合反應。二氧化硅的比例是每1000g月桂基內酰胺1.7-17g。反應溫度是100-120℃。采用傾析法從反應器底部回收聚酰胺12粉末。得到的聚酰胺12粉末的熔化溫度是177±1℃。這個溫度對于采用上述附聚方法生產物品的應用是不夠的。現在發現，當將有機或無機填料的比例調整到低于或等于每1000g月桂基內酰胺1.5g，式R1-NH-CO-R2的酰胺(優選地，酰胺是N，N′-亞烷基雙酰胺)的量低于每1000g月桂基內酰胺0.030摩爾時，式中R1可以用R3-CO-NH-或R3-O-基替代，式中R1、R2和R3代表芳基、烷基或環烷基，得到的聚酰胺12粉末的熔化溫度至少是180℃。有利地，有機或無機填料的比例是每1000g月桂基內酰胺0.05-1.5g。優選地，其比例是每1000g月桂基內酰胺0.2-1.5g，甚至更有利地是每1000g月桂基內酰胺0.35-1.3g。甚至更優選地是每1000g月桂基內酰胺0.35-0.9g。在溶劑處于內酰胺飽和狀態的溫度下引發該聚合反應也是有利的。本專利技術還涉及通過月桂基內酰胺在所述內酰胺溶劑中的溶液的陰離子型聚合反應來制備聚酰胺12粉末的方法，該聚酰胺12粉末不溶于這種溶劑，所述的聚合反應在下述條件下進行·在催化劑和活化劑存在下，·在細粒有機或無機填料存在下，這種填料的比例低于或等于每1000g月桂基內酰胺1.5g，以及·在式R1-NH-CO-R2酰胺存在下，式中R1可以用R3-CO-NH-或R3-O-基取代，式中R1、R2和R3代表芳基、烷基或環烷基，這種化合物的比例是每1000g月桂基內酰胺0.001-0.030摩爾。根據一種實施方式，細粒有機或無機填料是二氧化硅。根據一種實施方式，細粒有機或無機填料的比例是每1000g月桂基內酰胺0.05-1.5g。它還可以是每1000g月桂基內酰胺0.2-1.5g，甚至每1000g月桂基內酰胺0.35-1.3g，甚至更是每1000g月桂基內酰胺0.35-0.9g。根據一種實施方式，這種酰胺選自亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)和亞乙基雙油酰胺(EBO)。根據一種實施方式，酰胺的比例是每1000g月桂基內酰胺0.002-0.022摩爾，甚至每1000g月桂基內酰胺0.005-0.020摩爾。根據一種實施方式，在溶劑處于內酰胺飽和狀態的溫度下引發該聚合反應。根據一種實施方式，在著色顏料、TiO2、玻璃纖維、碳纖維、納米填料、納米粘土、碳納米管、吸收紅外光的顏料、炭黑、無機填料或防火添加劑的存在下進行該聚合反應。本專利技術還涉及通過采用輻射熔化的粉末附聚作用，來生產聚酰胺12物品的方法，這些粉末是根據前面描述的方法制得的。本專利技術還涉及采用前面描述的用于生產物品的制備方法所制得PA12粉末的應用。聚酰胺12粉末的熔化溫度至少是180℃，有利地是183±1℃(采用DSC測量的第一次加熱溫度，DSC為差示掃描量熱法的縮寫，根據標準ISO 11357，以20℃/分進行)。熔化焓(第一次加熱)約為114±4J/g。結晶溫度約為135±1℃。這些粉末微粒的平均尺寸是15-100μm，有利地是25-60μm。這種方法可以使用攪拌反應器進行，該反應器配備了用加熱套或盤管加熱的設備、抽空系統(例如底部閥)和用干燥氮氣吹掃的反應物加料設備。可以連續或間歇(批量)地操作。這種方法有許多優點。無須再處理或溶解/沉淀的補充步驟便可直接得到這種粉末。通過這些方法參數可以調節粉末微粒的尺寸，窄的粒度分布使得有可能在使用這種粉末時不出現粉塵現象。觀察到EP 192515所述Orgasol方法的靈活性，這是另一個優點一方面，可以通過專利EP 192515所述方法的經典參數(參見表1)調節這種粉末的平均尺寸；另一方面，可以調節分子量，同時保持這種應用的粒度分布和高熔點(參見表2)。這種直接法的另一個優點是有可能把添加劑加到本體中，所述添加劑的作用是改善這種粉末的應用性能。例如可以列舉用于著色的顏料、TiO2、吸收紅外光的填料或顏料、炭黑、降低內應力的無機填料和防火添加劑。還可以再添加一些添加劑，以改善采用熔化法得到的零件的機械性能。這些填料例如是玻璃纖維、碳纖維、納米填料、納米粘土和碳納米管。在合成時加入這些填料能夠改善其分散性和效率。這些粉末的粒度分布很窄，有利于它們在采用輻射(紅外光、紫外光固化等)附聚法生產零件中的應用，因為這種分布能得到確定的非常精美的零件，在使用這種粉末時還能減少生成粉塵的問題。此外，這種聚合物的分子量沒有增加，甚至長時間暴露在接近或低于該粉末熔化溫度的溫度后也是如此(參見小表3)。這涉及在采用輻射附聚生成零件時，這種粉末可以循環很多次而不改變其性能，所述零件的這些性能在其加工時也沒有改變。另外，這種方法允許采用粉末附聚法生產具有良好機械性能本文檔來自技高網...
【技術保護點】
通過月桂基內酰胺在所述內酰胺溶劑中的溶液的陰離子聚合反應制備聚酰胺１２粉末的方法，該聚酰胺１２粉末不溶于這種溶劑，所述的聚合反應在下述條件下進行： .在催化劑和活化劑存在下， .在細粒的有機或無機填料存在下，這種填料的比例低于或等于１．５ｇ／每１０００ｇ月桂基內酰胺，以及 .在式Ｒ１－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ２的酰胺存在下，式中Ｒ１可以用Ｒ３－ＣＯ－ＮＨ－或Ｒ３－Ｏ－基替換，式中Ｒ１、Ｒ２和Ｒ３代表芳基、烷基或環烷基，這種化合物的比例是０．００１－０．０３０摩爾／每１０００ｇ月桂基內酰胺。
【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：K盧瓦延，H森夫，FX保利，
申請(專利權)人：阿肯馬公司，
類型：發明
國別省市：FR[法國]
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