環形染色聚酯顆粒、其制備方法及其用于粉體涂料的用途技術

本發明專利技術是涉及染色均勻的聚酯顆粒，其具有＜５０微米的平均顆粒尺寸及跨距（＝ｄ９０－ｄ１０／ｄ５０）≤２．５的單模顆粒尺寸分布并且可在＜２００℃的溫度下熔化而生成連續涂膜，其制法及其作為粉狀涂料的用途。在優選的實施方案中此顆粒包含式（１）及式（２）的單元－ＣＯ－Ｘ－ＣＯ（１），－Ｏ－Ｄ－Ｏ－（２），其中Ｘ是經過取代或者未經取代的Ｃ↓［６］至Ｃ↓［１４］芳基或者亞烷基、聚亞甲基、環烷基或者二亞甲基環烷基或者直鏈或具有支鏈，飽和或不飽和的鏈烷二基并且Ｄ是亞烷基、聚亞甲基、環烷基或者二亞甲基環烷基或者直鏈或具有支鏈，飽和或不飽和的鏈烷二基。（*該技術在2018年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術是涉及顆粒尺寸＜50微米并且可在＜200℃的溫度下生成連續涂膜的染色均勻、球形聚酯顆粒，其制法及其作為粉體涂料的用途。粉體涂料通常包含非必要可交聯的成膜聚合物，及添加劑例如，流動改良劑或者去揮發助劑，當其為染色的涂體涂料時，尚包含顏料及視需要使用的填充料。粉體涂料通常利用以下的方式制得，即將上述組份在溫度高于成膜聚合物軟化點但低于交聯溫度的條件下于擠壓機中施以劇烈的混合然后再將生成的壓出物碾磨至平均顆粒尺寸為約40至70微米。使用碾磨法會制得不規則結構的粉末，意即平均顆粒尺寸還明顯低于30微米的粉末無法再以粉體涂料加工中常用的靜電噴涂技術施以加工。例如，EP-A-0 459 048即提及顆粒尺寸低于15微米的粉體涂料組合物無法利用靜電噴涂法施以加工。現有技術中使用的經過碾磨的粉末具有約40至70微米的平均粒徑并且通常可制得40至70微米的涂膜厚度。使用碾磨技術會使產物具有極寬的顆粒尺寸分布。此外，顆粒尺寸分布亦會隨粉末細度的增加而變寬。顆粒尺寸分布的寬度除了可用參數d50(其表示僅有50％的顆粒大于或小于數值d50)表征之外，亦可使用另兩種參數d10表示有10％的顆粒低于此極限值時的顆粒尺寸。同樣地，d90表示有90％的顆粒較數值d90為細時的顆粒尺寸。為了表征顆粒尺寸分布寬度通常可作為商的形式，其稱為跨距(span)并依據下式算得跨距＝d90-d10/d50。關系如下跨距愈小顆粒尺寸分布愈窄。包含尺寸相同球體的粉末其跨距為0。平均顆粒尺寸d50為50微米的現有技術的經過碾磨的粉末其跨距通常為3-4。基于經濟效益(較低的材料消耗)及技術優勢(較大的涂料可撓性)的考慮，粉體涂料最好能制得相當低的涂膜厚度。相當低的涂膜厚度僅能由粉末之顆粒尺寸的降低來達成。另一個決定性的因素是粉末要具有極窄的顆粒尺寸分布，不然就會遇到難以加工的窘境，對高細料含量者而言尤其如此。過去已有許多人嘗試以新的技術降低涂體涂料的顆粒尺寸以使粉末加工性不受上述缺點的影響。一般而言，其目的是制得具有近乎理想之球形的顆粒，因為該種粉末較不規則的經過碾磨的粉末具有實質上更為有利的流動行為。舉例而言，有人曾嘗試以聚合物熔體噴霧法制造幾近球形的顆粒。然而，揭示于WO 92/00342中的結果這樣做僅得到有限的成果。利用此技術制得的顆粒其表面雖然較經過碾磨的粉末平滑但是其與理想的球體結構仍相去甚遠。另一種用于制造球形顆粒的方法是將得自超臨界溶液的聚合物施以噴霧，如EP-A-0661 091或者EP-A-0 792 999所述。此方法亦具有實質上的不利之處。例如，在上述的申請案中提到因為超臨界“溶劑”的突然蒸發，而使得制得的粉末具有多孔結構。當該粉末被用于制成膜時其生成氣泡的可能性就較非孔性粉末高因此涂膜中的缺陷亦較多，因為多孔結構中有大量的氣體陷于粉末中，其必須在成膜的制造過程中去除。此外，使用超臨界溶劑亦屬復雜的技術，因為其必須在高壓下操作。另一種原理相異的制造球形顆粒的方法是制得分散液。物理定律指出在分散液中完美的球狀型態是顆粒的優選幾何形狀。在適當的條件下有可能制得顆粒尺寸分布極窄的球形顆粒。因此，過去已有許多人嘗試在分散液中制造可在涂料系統中(特別是在高固體的液態涂料系統中)作為粘合劑的聚合物顆粒(Keith Barett，Dispersion Polymerization in Organic Media，John Wiley & Sons，London，1975)。例如，GB-1 373 531即對縮聚聚合物(如聚酯)的穩定分散液的制造作過說明。DE-C-21 52 515提及以得自非水相分散法的聚合物顆粒(特別是基于聚酯)作為粉體涂料的可能性。此處，現有的聚合物在＜200℃的溫度下被帶至分散液中并且藉顏料的加入而得以染色(最好在分散液冷卻至聚合物顆粒的“固化點”后實施)。然而，生成的顆粒卻是實質上為球形的“摻合料”其以顆粒尺寸0.05至20微米的初始聚合物顆粒和顏料顆粒的“凝聚體”。該凝聚體(稱為二級顆粒)的顆粒尺寸為10至90微米或者100至300微米并且其是藉分散液的噴霧制得。在上述的方法中，顏料是于室溫或者稍微提高的溫度下加入，這導致顏料顆粒僅松散地附著至聚合物顆粒；由經驗得知這一事實會引起與粉末加工有關的問題，因為顏料會和聚合粘合劑分離。在粘合劑固化之前的相當高的溫度下加入顏料會有不易施行的困難而且并不適宜，因為顆粒尺寸可能會改變。除此之外，沒有指出如何制得在介于120與200℃之間的低溫下具有交聯性的粉體涂料系統的方法。上述交聯系統的交聯溫度均高于分散所需的溫度。使用已被縮合成高分子量的聚合物作為分散液制備的起始產物(如DE-C-21 52 5151所述)具有以下的缺點原已相當可觀的聚合物粘度(當其為商用的聚合物時，其在200℃下的粘度為3000至20,000mPas)使得熔體難以達到良好的散布且難以得到均勻的顆粒尺寸分布。因此，本專利技術的目的是提供染色均勻、球形的聚酯顆粒，其具有極低的顆粒尺寸及狹窄的顆粒尺寸分布，使用此顆粒在粉末加工期間顏料不會與聚合粘合劑分離，并且其即使在低溫下亦可被加工及視需要施以交聯而制成連續涂膜，因而適合作為粉體涂料使用。本專利技術達成此目的并提供染色均勻，球形，非孔性的聚酯顆粒，此顆粒可視需要施以交聯并具有＜50微米的平均顆粒尺寸及≤2.5的單模顆粒尺寸分布(d90-d10/d50)，其可在＜200℃的溫度下溶化而生成連續涂膜。可視需要施以交聯的本專利技術，染色均勻，球形的聚酯顆粒是藉以下的步驟制得a.將聚酯粘合劑的起始物在至少一種聚合的(優選有機的)分散穩定劑的存在下分散于惰性高沸點的熱傳導介質中，分散溫度至少與起始物的軟化溫度同樣高，b.然后將反應混合物加熱至120至280℃，同時去除縮合作用的副產物，直到聚酯具有所需的分子量；c.其后即在140至220℃的溫度下加入染料，顏料和/或填充料并且如有需要，再加入其它添加劑；d.然后將反應混合物(當其為可交聯的官能聚酯時)冷卻至60至140℃并加入至少一種多官能交聯劑或者環氧樹脂；e.接著將溫度降低至低于聚酯軟化溫度的范圍內并將生成的染色均勻，球形聚酯顆粒分離。所用的起始物最好是粘度低于1000mPas(200℃下測得)的寡聚酯，其粘度優選為≤500mPas，并包含式(1)及式(2)的單元-CO-X-CO -O-D-O-(1)(2)其中X是經過取代或者未經取代的C6至C14芳基或者亞烷基、聚亞甲基、環烷基或者二亞甲基環烷基或者直鏈或具有支鏈，飽和或不飽和的鏈烷二基并且D是亞烷基、聚亞甲基、環烷基或者二亞甲基環烷基或者直鏈或具有支鏈，飽和或不飽和的鏈烷二基。為節省時間最好先在熔體中制得上述組成的寡聚酯，即將酸型態或者作為低分子量烷酯的羧酸組份，例如對苯二酸、間苯二酸、己二酸或富馬酸，及二醇組份，例如乙二醇、二甘醇、新戊二醇或雙羥甲基環己烷在熔體中及轉酯化觸媒(例如醋酸錳或鋅鹽或錫鹽)的存在下施以加熱，直到大部份的縮合產物水或者低鏈醇分別被蒸除。操作期間熔體的粘度并未有顯著的增加。在200℃下粘度仍＜1000mPas。此種寡聚物混合物在與熱傳導油及分散劑組合之后可在提高的溫度下直接被轉化成本專利技術的分散液。此方法本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種具有平均顆粒尺寸＜５０微米的聚酯顆粒，其特征為此顆粒是球形且為染色均勻的，具有跨距（ｄ９０－ｄ１０／ｄ５０）≤２．５的單模顆粒尺寸分布并且可在＜２００℃的溫度下熔化而生成連續涂膜。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：K布拉特，P西蒙，
申請(專利權)人：阿溫提斯研究技術兩合公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]