一種采用二氧化碳為溶劑的芳綸聚合方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種采用二氧化碳為溶劑的芳綸聚合方法，包括將苯二胺與苯二甲酰氯反應(yīng)，同時在反應(yīng)體系中加入縛酸劑，并以液體二氧化碳和/或超臨界二氧化碳流體作為反應(yīng)溶劑。本申請方法綠色環(huán)保、節(jié)省資源、成本低，且生產(chǎn)過程安全，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，且本申請所得縮聚物分子量可控，產(chǎn)品質(zhì)量好，縮聚物特性粘度ηinh=8～9dl/g，芳綸縮合階段收率能達到98%、芳綸縮合溶劑回收率高于90%。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種采用二氧化碳為溶劑的芳綸聚合方法
本專利技術(shù)屬于有機高分子化合物領(lǐng)域，涉及一種芳綸聚合方法，具體地說是涉及一種采用二氧化碳為溶劑的芳綸聚合方法。
技術(shù)介紹
芳綸1313、1414是一種聚酰胺纖維，由（間、對）苯二甲酰氯和（間、對）苯二胺縮聚后經(jīng)溶液紡絲而成，主要用于防原子輻射、高空高速飛行材料等方面，也可用于特殊要求的輪胎窗子線、耐高溫衣料、蜂窩制件、高溫線管、飛機油箱、防火墻、反滲透膜或中空纖維等。國內(nèi)外芳綸合成方法主要有：低溫溶液縮聚法、直接縮聚法、離子液體縮聚法、發(fā)煙硫酸縮聚法。目前只有低溫溶液縮聚法實現(xiàn)了工業(yè)化，其他方法未見工業(yè)化報道。低溫溶液縮聚法最早由美國杜邦公司于1972年專利技術(shù)，并一直沿用至今，這個合成方法的理論研究和工業(yè)化研究已經(jīng)比較透徹，得到的聚合物可以適應(yīng)各種高、中、低應(yīng)用場合。由于六甲基磷酰三胺（HMPA）對單體和聚合物具有良好的溶解能力，所以早期采用的比較多，例如US3850888、US3884881公開了采用HMPA作為溶劑的低溫縮聚法，但是后來發(fā)現(xiàn)HMPA具有致癌性，所以逐漸被N-甲基吡咯烷酮（NMP）代替，EP0229714、US4737571均公開了采用NMP為溶劑的低溫縮聚法，但是由于NMP的溶解能力沒有HMPA好，通過添加鹽，例如氯化鋰、氯化鈣等，提高溶解能力。由于低溫溶液縮聚法制備芳綸已在工業(yè)上獲得成功應(yīng)用，現(xiàn)在研究多集中在進一步優(yōu)化反應(yīng)工藝、降低成本等方面，例如CN106046364A、CN102731778B等。盡管以NMP為溶劑的低溫溶液縮聚法是商品化芳綸的主要合成方法，但是該方法也存在一定的問題：（1）產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，因為NMP是容易吸水的物質(zhì)，而該反應(yīng)體系要求是水分含量在200ppm以下，水分的存在對該反應(yīng)有致命的危害，導致分子量的急劇降低，而NMP的脫水以及反應(yīng)體系中水分的控制有一定的難度；（2）溶劑回收困難、生產(chǎn)污水難處理，反應(yīng)后需要用水洗去溶劑NMP，由于NMP極易溶于水，且分離困難，因此溶劑回收困難，另外，反應(yīng)體系中加入的吡啶等有機堿類酸吸收劑，對NMP溶劑的回收也不利。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的問題是現(xiàn)有芳綸聚合合成方法中產(chǎn)品質(zhì)量不易控制、溶劑回收困難，提供一種采用二氧化碳為溶劑的芳綸聚合方法。為解決上述問題，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：一種采用二氧化碳為溶劑的芳綸聚合方法，包括將苯二胺與苯二甲酰氯反應(yīng)，同時在反應(yīng)體系中加入縛酸劑，并以液體二氧化碳和/或超臨界二氧化碳流體作為反應(yīng)溶劑。所述采用液體二氧化碳作為反應(yīng)溶劑時，反應(yīng)溫度低于CO2的臨界溫度并高于CO2的三相點溫度，反應(yīng)溫度為-56.6~31.1℃；反應(yīng)過程中，需保持在所述反應(yīng)溫度下維持二氧化碳為液體狀態(tài)的壓力，壓力優(yōu)選0.55~45MPa。本申請所述采用液體二氧化碳作為反應(yīng)溶劑時，反應(yīng)溫度可以是所述-56.6~31.1℃范圍中任意值或所述范圍內(nèi)任意值組合形成的范圍，例如-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、-50℃~-5℃、-20℃~5℃、-10℃~-5℃、0℃~25℃、-15℃~-25℃；反應(yīng)過程中，需保持在所述反應(yīng)溫度下維持二氧化碳為液體狀態(tài)的壓力，壓力優(yōu)選0.55~45MPa，壓力可以是所述0.55~45MPa范圍中任意值或所述范圍內(nèi)任意值組合形成的范圍，例如1MPa、5MPa、10MPa、15MPa、20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、5~20MPa、10~20MPa、15~30MPa、15~40MPa、30~40MPa。所述采用超臨界二氧化碳流體作為反應(yīng)溶劑時，反應(yīng)環(huán)境保持在CO2的臨界溫度和臨界壓力之上，反應(yīng)溫度高于31.1℃，反應(yīng)壓力大于7.29MPa；優(yōu)選，反應(yīng)溫度為31.1~120℃，壓力為7.29~50MPa。優(yōu)選地，本申請所述采用超臨界二氧化碳流體作為反應(yīng)溶劑時，反應(yīng)溫度可以是所述31.1~120℃范圍中任意值或所述范圍內(nèi)任意值組合形成的范圍，例如，35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃，40℃~55℃、45℃~60℃、50℃~70℃、60℃~100℃、80℃~120℃、32~120℃等；壓力可以是所述7.29~50MPa范圍中任意值或所述范圍內(nèi)任意值組合形成的范圍，例如，8MPa、10MPa、15MPa、20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、50MPa、10~20MPa、15~30MPa、25~45MPa、8~50MPa。本申請所述采用液體二氧化碳和超臨界二氧化碳作為溶劑，是指利用反應(yīng)過程中放出的熱量或者通過外部熱量的輸入或輸出，使得二氧化碳在液體狀態(tài)和超臨界狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，整個反應(yīng)過程在液體二氧化碳和超臨界二氧化碳兩種狀態(tài)中完成。本申請在制備過程中，可以首先控制二氧化碳處于液體狀態(tài)，苯二胺與苯二甲酰氯反應(yīng)過程中放熱使得溶液溫度上升，越過二氧化碳的臨界溫度，且壓力也大于臨界壓力7.29MPa時，二氧化碳成為超臨界態(tài)，并在超臨界狀態(tài)中繼續(xù)完成反應(yīng)。所述苯二胺與苯二甲酰氯摩爾比為0.95~1.0：0.95~1.0，優(yōu)選地，苯二胺與苯二甲酰氯需要嚴格控制摩爾比1:1，否則聚合反應(yīng)容易終止，影響產(chǎn)品質(zhì)量。優(yōu)選地，所述縛酸劑為有機堿和/或無機堿。優(yōu)選地，所述縛酸劑根據(jù)苯二胺與苯二甲酰氯的量，中和生成的氯化氫的所需的理論化學計量的0.95~1.2倍加入反應(yīng)中，優(yōu)選，所述縛酸劑根據(jù)苯二胺與苯二甲酰氯的量，中和生成的氯化氫的所需的理論化學計量的1.01~1.1倍加入反應(yīng)器中。例如，根據(jù)苯二胺與苯二甲酰氯的量，理論上將生成1mol的氯化氫時，應(yīng)該使用0.95~1.2mol的三乙胺，優(yōu)選三乙胺稍微過量，即1.01~1.1mol。所述有機堿為胺類，優(yōu)選為叔胺，所述叔胺為具有叔氨基的化合物，例如：三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、二甲基異丙基胺、二甲基環(huán)己基胺、吡啶、4-甲基嗎啉、4-乙基嗎啉、4-丁基嗎啉、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吲哚、N-乙基吲哚、N-甲基吡咯等。所述無機堿可以沒有任何限制地使用公知的無機堿，例如：碳酸鈉、氫氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉、氫氧化鎂、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鎂、氫氧化鈉等。研究過程中發(fā)現(xiàn)，當所述縛酸劑為有機堿與無機堿的混合物，特別是所述有機堿的用量至少能夠滿足中和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫總量的10~80%時，反應(yīng)更加穩(wěn)定可控，并有利于聚合物分子量的提高。因此，進一步優(yōu)選縛酸劑為有機堿與無機堿的混合物，且所述有機堿的用量為能夠滿足中和生成的氯化氫總量的10~80%，更進一步優(yōu)選有機堿的用量為能夠滿足中和生成的氯化氫總量的30~60%。進一步優(yōu)選，所述縛酸劑為堿金屬和/或堿土金屬的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽，例如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰等，堿金屬和/或堿土金屬的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽在中和氯化氫的過程中，所生成的堿金屬的氯化物和/或堿土金屬的氯化物，例如氯化鋰、氯化鈣等本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種采用二氧化碳為溶劑的芳綸聚合方法，其特征在于，包括將苯二胺與苯二甲酰氯反應(yīng)，同時在反應(yīng)體系中加入縛酸劑，并以液體二氧化碳和/或超臨界二氧化碳流體作為反應(yīng)溶劑。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種采用二氧化碳為溶劑的芳綸聚合方法，其特征在于，包括將苯二胺與苯二甲酰氯反應(yīng)，同時在反應(yīng)體系中加入縛酸劑，并以液體二氧化碳和/或超臨界二氧化碳流體作為反應(yīng)溶劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用液體二氧化碳作為反應(yīng)溶劑時，反應(yīng)溫度低于CO2的臨界溫度并高于CO2的三相點溫度；反應(yīng)過程中，需保持在所述反應(yīng)溫度下維持二氧化碳為液體狀態(tài)的壓力。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用液體二氧化碳作為反應(yīng)溶劑時，反應(yīng)溫度為-56.6~31.1℃；壓力為0.55~45MPa。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用超臨界二氧化碳流體作為反應(yīng)溶劑時，反應(yīng)環(huán)境保持在CO2的臨界溫度和臨界壓力之上，反應(yīng)溫度高于31.1℃，反應(yīng)壓力大于7.29MPa。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用超臨界二氧化碳流體作為反應(yīng)溶劑時，反應(yīng)溫度為31.1~120℃，壓力為7.29~50MPa。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用液體二氧化碳和超臨界二氧化碳流體作為反應(yīng)溶劑，過程為：首先控制二氧化碳處于液體狀態(tài)，苯二胺與苯二甲酰氯反應(yīng)過程中放熱使得溶液溫度上升，越過二氧化碳的臨界溫度，且壓力也大于臨界壓力時，二氧化碳成為超臨界態(tài)，并在超臨界狀態(tài)中繼續(xù)完成反應(yīng)。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項所述的方法，其特征在于，所述苯二胺與苯二甲酰氯摩爾比為0.95~1.0：0.95~1....

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王農(nóng)躍，聞國強，趙全忠，邵建明，
申請(專利權(quán))人：上海方綸新材料科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：上海,31