六氫化鄰苯二甲酸二鈉鹽組合物和包括該組合物的成核聚合物制造技術

本發明專利技術提供了包括特殊的六氫化鄰苯二甲酸二鈉（ＨＨＰＡ）鹽和酸清除劑（例如有機鈣鹽或二水滑石絡合物）結合在一起的組合物，其在聚合物制品（例如聚烯烴）中提供了高度符合要求的有效的成核性能。出乎意料的，ＨＨＰＡ鹽和酸清除劑的這類結合物為最終聚合物產品提供了高結晶溫度，低濁度和／或高彎曲模量。其它鈉鹽聚合物成核劑（例如苯甲酸鈉）和有機鈣鹽酸清除劑發生不利反應，所以和鈣鹽（例如硬脂酸鈣）結合時其特征高結晶溫度明顯下降。苯甲酸鈉和二水滑石酸清除劑結合時也在最終目標聚合物制品中產生格外高的濁度，但本發明專利技術的組合物出乎意料地降低了濁度。本發明專利技術也涉及包括本發明專利技術組合物的最終聚合物制品。（*該技術在2022年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及包括特殊的六氫化鄰苯二甲酸的二鈉鹽(HHPA)和酸清除劑(例如有機鈣鹽或二水滑石絡合物)結合在一起的組合物，其在聚合物制品(例如聚烯烴)中提供了高度符合要求的有效的成核性能。出乎意料的，HHPA二鈉鹽和酸清除劑的結合為最終聚合物產品提供了高結晶溫度，低濁度和高彎曲模量。其它鈉鹽聚合物成核劑(例如苯甲酸鈉和NA-11)和有機鈣鹽酸清除劑發生不利反應，所以和鈣鹽(例如硬脂酸鈣)結合時其特征高結晶溫度明顯下降。苯甲酸鈉和二水滑石(DHT4-A)酸清除劑結合也在最終目標聚合物制品中產生格外高的濁度，但本專利技術的組合物出乎意料地降低了濁度。本專利技術也涉及包括本專利技術組合物的最終聚合物制品。
技術介紹
下面所有美國專利在此完全引用作為參考。此處所用的術語“熱塑性塑料”指受足夠的熱會熔融卻仍保持固態，有效冷卻情況下，未使用模具時不再具有先前的形狀或只是相似的制品。特別地，換言之，該術語只包括符合如此廣的定義的，在熔融成型后冷卻時顯示結晶或半結晶形態的聚合物。符合該定義的具體聚合物種類包括，并非限制，聚烯烴(例如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，及其任何結合)，聚酰胺(例如尼龍)，聚氨酯，聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯)等(及其任何結合)。熱塑性塑料有多種最終用途，包括儲存容器，醫療設備，食品包裝，塑料管和管線，架子單元等。但是此類基本組合物為了能廣泛使用，必需具有某種物理特性。特別是在聚烯烴中，例如，結晶形態的一致性是提供有效的，耐用的，和多功能的聚烯烴制品所必需的。為了獲得所要求的物理性能，眾所周知某種化合物和組合物為模塑或成形過程中聚烯烴晶體生長提供了成核點。通常，含有此類成核化合物的組合物的結晶速率比未加成核劑的聚烯烴快得多。在較高溫度下結晶縮短了成形周期同時提高了多種物理性能，例如，剛度。一般稱能提供較快和/或較高聚合物的結晶溫度的化合物和組合物為成核劑。該類化合物，正如其名字所暗示的，用于為熱塑性塑料熔融配方冷卻過程中的晶體生長提供成核點。通常，這些成核點的存在會導致大量的較小晶體。較小晶體在其中形成的結果是目標熱塑性塑料也獲得了澄清，雖然不會總能得到優異的透明度。晶體大小，優選較小，越一致，散射的光越少。在這種方式中，熱塑性塑料制品本身的透明度得到了提高。因此，為了提供提高的透明度，物理性能和/或較快的加工，熱塑性塑料成核劑對熱塑性塑料工業是非常重要的。二亞芐基山梨糖醇(DBS)化合物是一類成核劑的一個普通的例子，尤其用于聚丙烯最終產品。化合物如1，3-O-2，4-雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇(以下稱DMDBS)，由Milliken化學公司提供，商品名是Millad3988，為目標聚丙烯和其它聚烯烴提供了優異的成核特性。其它熟知的化合物包括苯甲酸鈉，2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉(來自Asahi Denka Kogyo K.K，稱為NA-11)，雙鋁(也來自Asahi Denka Kogyo K.K，稱為NA-21)，滑石等。該類化合物都提高了聚烯烴的結晶溫度，但是，每一種都顯示出了其本身用于大范圍工業應用的缺陷。例如，wales的美國專利3,207,739和《應用聚合物科學期刊》第11卷(1967)673-685頁，Beck，H.N.的“用于聚丙烯結晶的多相成核劑”都闡述了六氫化鄰苯二甲酸二鈉作為聚合物一種可能的，并非優選的，成核劑，這些文獻更詳細地指出了苯甲酸鈉和其它類似的芳族化合物是更好的成核劑。而且，這兩份文獻都不曾討論除該鹽本身外的任何酸清除劑化合物的存在。為了提供任何有效的酸清除劑和成核劑的雙重性能，這些文獻要求在目標聚合物(在兩個聚丙烯均聚物的例子中)中加入大量的此類鹽。沒有關于為了保持聚合物熔體中或最終制品中存在一定量的成核劑而利用此類化合物(其范圍從優選的苯甲酸鈉到可能的，較少要求的脂環族的二羧酸二鈉鹽)和任何酸清除劑結合在一起的討論。本專利技術的非常有利之處是成核劑和廣泛用于典型熱塑性塑料(例如，聚烯烴，如聚丙烯，聚乙烯等，聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯)和熱固性塑料(例如，聚氨酯等)制品中的不同的酸清除劑添加劑的相容性。例如，硬脂酸鈣是很普通，很便宜的酸清除劑和中和劑，在典型聚丙烯配方中保護最終產品不受殘留催化劑的進攻，其被用作或強烈要求做聚丙烯和其它聚烯烴配方的一種組份。不幸的是，該鈣鹽和鈉基成核劑的相容性存在很大的問題。聚丙烯組合物中，使用苯甲酸鈉或NA-11不使用酸清除劑，雖然在高水平，為足夠有效的成核作用提供了相對較高的最大結晶溫度。然而在聚合物加工過程中需要酸清除劑保護起穩定作用添加劑，例如抗氧化劑和光穩定劑不受殘留酸性催化劑進攻。因此，此類酸清除劑必須存在。當加入苯甲酸鈉或NA-11和硬脂酸鈣(或其它有機鈣鹽)結合使用，所得的聚合物結晶溫度比只有成核劑不用酸清除劑的聚合物的結晶溫度降低許多(大約3-4℃)，因此使得鈉基化合物的成核能力近乎無效且低于該化合物的所需性能。但是如果不用酸清除劑，該成核劑用量要求比較高，雖然所述成核劑還能達到要求的性能，提供較高的結晶溫度，但大量的活性成核劑被酸清除劑消耗掉，結果經常出現積垢和起霜。考慮到硬脂酸鈣的相容性，雖然不知道這種現象為什么發生，但推測(不限制于任何的科學理論)鈣離子和鈉離子在它們的各自的化合物中交換了位置。因此，隨著目標聚烯烴組合物中苯甲酸鈉和芳基磷酸鈉數量的減少，這些化合物的成核能力一定明顯降低。上述標準成核劑存在的其它問題包括不能為目標聚烯烴制品提供剛度。如上所述，聚烯烴產品的均勻性在大規模生產中是最重要的。如果最終制品沒有足夠的結晶度，整個制品本身將缺少剛性，從而太弱以至不能成為具有某種用途的有效的復合材料制品。上述標準成核劑存在的另外的問題包括由分散問題造成的不均勻的成核作用，其導致了聚烯烴制品的剛度和抗沖性能的變化。聚烯烴產品對基本上的均勻性要求很高，因為它會形成相對均勻的最終聚烯烴制品。如果所得的制品不含有分散良好的成核劑，整個制品本身會缺少剛性且沖擊強度降低。此外，成核劑化合物和組合物的貯存穩定性是熱塑性塑料成核劑存在的另一個潛在的也是非常重要的一個問題。由于成核劑化合物通常以粉狀或粒狀提供給聚烯烴生產者，并由于要提供所需的均勻分散和性能成核劑就必須是均勻的小顆粒，所以此類化合物在貯存過程中必須保持為小顆粒。某些成核劑，例如苯甲酸鈉，吸濕性強，所以其粉末易吸水結塊。對該結塊顆粒進行進一步的研磨或其它解結塊加工才能使其均勻分散在目標熱塑性塑料中。另外，水合引起的所不希望的結塊也會引起加料和/或操作方面的問題。上述這些明顯的問題需要聚烯烴成核劑化合物工業提供不存在前面提到的那些問題又能為目標聚烯烴本身提供優越的最大結晶溫度的化合物。迄今為止，用于此目的的最好的化合物仍為上述的化合物。但是，還沒有為聚合物工業提供出能為目標聚烯烴提供卓越的最大結晶溫度，低吸濕性，高剛度又能與最理想的聚烯烴酸清除劑(例如，最重要的，有機鈣鹽)相容的成核劑。專利技術目的因此，本專利技術的一個目的是提供與目標熱塑性塑料制品和配方中酸清除劑有優異的相容性的鈉鹽成核劑及其組合物。本專利技術的另一個目的是提供一種能為聚丙烯制品和配方提供優異的最大結晶溫度，以及為了獲得優異的貯存穩定的添加劑組合物而具有很低的吸濕性的聚烯本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種組合物，其包括至少一種酸清除劑化合物和至少一種符合通式（Ⅰ）的結構的金屬鹽　　　　（Ⅰ）　　＊＊＊　　　　其中，Ｍ↓［１］和Ｍ↓［２］分別選自鈉和氫，其中Ｍ↓［１］和Ｍ↓［２］至少之一是鈉，其中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］、Ｒ↓［８］、Ｒ↓［９］和Ｒ↓［１０］分別選自：氫，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［９］烷基，羥基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［９］烷氧基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［９］烯氧基，胺，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［９］烷基胺，鹵素和苯基；其中如果這些基團是烷基，任何兩個鄰位或孿位的烷基會結合成一個多達六個碳原子的碳環；其中所述酸清除劑是一種除至少一種符合通式（Ⅰ）的結構的以外的化合物。

【技術特征摘要】
...

【專利技術屬性】
技術研發人員：DL多森，
申請(專利權)人：美利肯公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]