含改性橡膠凝膠的聚氨酯橡膠復合物制造技術

本發明專利技術涉及含通過對Ｃ＝Ｃ雙鍵有活性的官能團而改性的橡膠凝膠的復合物，并涉及聚氨酯橡膠及其生成的硫化膠。這樣得到的硫化膠具有特別高的耐水解性，并且改進了壓縮永久變形，而其他的積極的硫化性能仍然保持。（*該技術在2020年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及含通過對C＝C雙鍵有活性的官能團而改性的橡膠凝膠的復合物，并涉及聚氨酯橡膠及其生成的硫化膠。在與很多不同類型橡膠的混煉物中使用橡膠凝膠和改性的橡膠凝膠，以便例如改進在生產機動車輪胎時的滾動阻力是已知的(參見，例如，DE 42 20 563、GB-PS 10 78 400、EP 405 216和EP 854171)。在上述文獻中未見有關在與聚氨酯橡膠(PU橡膠)的復合物中使用改性橡膠凝膠的描述?，F已發現，用特定方法改性的橡膠凝膠在PU橡膠硫化膠中呈現高的增強效應，并且這些凝膠能夠顯著地提高硫化膠的耐水解性。此外，該橡膠凝膠也改進了壓縮永久變形，而其他的硫化性能仍然不變。本專利技術提供的復合物含有；A)至少一種橡膠凝膠，該橡膠凝膠通過對C＝C雙鍵有活性的官能團而被改性，及B)至少一種聚氨酯橡膠(PU橡膠)，其中改性的橡膠凝膠(A)的含量為1-100重量份，優選1-25重量份，基于100重量份的PU橡膠。本文的橡膠凝膠是指通過交聯下面的橡膠得到的微凝膠BR聚丁二烯，ABR 丁二烯-丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物，IR聚異戊二烯，SBR 苯乙烯-丁二烯共聚物，其中苯乙烯的含量為1-60％(重量)，優選2-50％(重量)，X-SBR 羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物，FKM 氟橡膠，ACM 丙烯酸酯橡膠，NBR 聚丁二烯-丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量為5-60％(重量)，優選10-50％(重量)，X-NBR 羧化丁腈橡膠，CR氯丁橡膠，IIR 異丁烯-異戊二烯共聚物，其中異戊二烯含量為0.5-10％(重量)，BIIR 溴化異丁烯-異戊二烯共聚物，其中溴的含量為0.1-10％(重量)，CIIR 氯化異丁烯-異戊二烯共聚物，其中氯的含量為0.1-10％(重量)，HNBR 部分和完全氫化的丁腈橡膠，EPDM 乙烯-丙烯-二烯烴共聚物，EAM 乙烯-丙烯酸酯共聚物，EVM 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，ECO 表氯醇橡膠，Q 硅橡膠，NR天然橡膠，AU聚酯型氨基甲酸酯聚合物，EU聚醚型氨基甲酸酯聚合物，ENR 環氧化天然橡膠，或它們的復合物。通過官能團改性的橡膠凝膠的粒徑為5-1000nm，優選20-600nm(DVN值，根據DIN 53 206)，在甲苯中的溶脹指數(Qi)為1-15，優選1-10。溶脹指數由含溶劑凝膠(在20000rpm離心處理后)的重量(凝膠的濕重)和干凝膠的重量按下式計算Qi＝凝膠的濕重/凝膠的干重。為確定溶脹指數，例如，將250mg凝膠在25ml甲苯中振動溶脹24小時。將凝膠離心分離、稱重和在70℃下干燥至恒重，然后再稱重。未交聯橡膠起始產物可以，例如，通過乳液聚合的方法制備(描述于，例如，I.Franta，彈性體和橡膠復合物材料，ElsevierAmsterdam，1989，88-92頁)，或通過溶液聚合的方法制備(參見，例如，Rmpp Chemie Lexikon，第9版，2542頁，Houben-WeylE20，195-201)。天然存在的膠乳，如天然橡膠膠乳，也可以使用。未交聯橡膠起始產物通常的門尼粘度(根據DIN 53 523)為10-100(ML1+4)/100℃，玻璃化轉變溫度低于0℃，優選低于-10℃。在乳液聚合時，由已知的自由基可聚合單體得到的橡膠的交聯可以通過采用多官能的交聯化合物進行共聚合的方法直接在乳液聚合中達到，其中所述單體包括如丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、異戊二烯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯類、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、2-氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯，以及含有雙鍵的羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸；含雙鍵的羥基化合物，如甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯。優選的多官能共聚單體是含有至少2，優選2-4個可共聚的C＝C雙鍵的化合物，如二異丙基苯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、間苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、1，2-聚丁二烯、N，N’-間亞苯基馬來酰亞胺、2，4-——亞芐基雙(馬來酰亞胺)和/或1，2，4-苯三酸三烯丙基酯。同樣適合的是多元，優選二元至四元的C2-C10醇類的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述的醇類如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、具有2-20，優選2-8個氧乙烯單元的聚乙二醇、新戊二醇、雙酚A、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇；以及脂族二醇和多元醇與馬來酸、富馬酸和/或衣康酸的不飽和聚酯。在乳液聚合時的交聯以形成橡膠凝膠也可以通過持續聚合到高轉化率或，在單體加料過程中，通過高內轉換聚合實現。另一種可能的方法是在無鏈轉移劑下進行乳液聚合。為在乳液聚合中交聯未交聯的或稀疏交聯的微凝膠起始產物，最好采用乳液聚合得到的膠乳。原則上，這種方法也可以應用到非水聚合物分散體的情況，該非水聚合物分散體可以通過另一種方法，如溶解的方法得到。天然橡膠膠乳也可以用這種方法交聯。橡膠交聯形成橡膠凝膠也可以在乳液中隨后加入交聯劑交聯的方法實施。適合的交聯劑有，例如，有機過氧化物，如過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、雙(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基己烷-2，5-二過氧化氫、2，5-二甲基己炔-3，2，5-二過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)、過苯甲酸叔丁酯，以及有機偶氮化合物，如偶氮二異丁腈和偶氮雙(環己烷)腈，以及二和多巰基化合物，如二巰基乙烷、1，6-二巰基乙烷、1，3，5-三巰基三嗪和巰基終止的聚硫橡膠，如巰基終止的雙(氯乙基)縮甲醛與聚硫化鈉的反應產物。進行后交聯的最佳溫度，自然地，取決于交聯劑的活性，并且反應進行的溫度可以從室溫高至約180℃，任選在加壓下進行(關于這一點，可參看，Houben-Weyl，現代有機化學，第4版，14/2卷，848頁)。過氧化物是特別優選的交聯劑。含C＝C雙鍵橡膠形成微凝膠的交聯也可以在分散體或乳液中進行，同時用酰肼進行部分，任選完全地，C＝C雙鍵的氫化，如美國專利5 302 696或5 442 009所述，或任選地，通過其他的氫化劑，例如，有機金屬氫化物絡合物氫化。在有機溶劑中制備的橡膠也可以用作制備橡膠凝膠的起始產物。在這種情況下，推薦將橡膠溶液在水中乳化，任選借助于乳化劑，將得到的乳液隨后用適合的交聯劑交聯，交聯可以在有機溶劑除去之前或之后進行。上述列出的交聯劑在這里是適用的。術語“通過官能團改性”是指已經交聯的橡膠顆粒與對C＝C雙鍵有活性的化合物進行的化學反應。所用的這些化合物，特別是通過其極性基團，如醛基、羥基、羧基和/或腈基，以及含硫的基團，如巰基、二硫基、氨基甲酸酯、多硫化物、黃原酸酯、硫代苯并噻唑和/或二硫代磷酸基，以及不飽和二羧酸基團，可以化學地鍵合到交聯的橡膠顆粒上。也可以應用的是N，N’-間苯二胺、1，4-苯醌二肟或二苯甲?；鶎Ρ锦?。改性橡膠凝膠的目的是改進橡膠凝膠與PU橡膠母體的相容性，以便使制備復合物時各組分分布均勻及在硫化態有良好的偶聯作用。改性橡膠凝膠的特別優選的方法是采用能將上述官能團引入橡膠凝膠的官能單體接枝凝膠，以及使橡膠凝膠與低分子的官能試劑反應。微凝膠與官能單體接枝時，是用水性微凝膠分散體開始的，該分散體與極性單體在自由基乳液聚合的條件本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種復合物，其包含：Ａ）至少一種橡膠凝膠，該橡膠凝膠通過對Ｃ＝Ｃ雙鍵有活性的官能團而被改性，及Ｂ）至少一種聚氨酯橡膠（ＰＵ橡膠），其中改性的橡膠凝膠（Ａ）的含量為１－１００重量份，基于１００重量份的ＰＵ橡膠。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：T弗呂，L黑利格，U霍夫曼，HM伊賽爾，W奧布雷赫特，
申請(專利權)人：萊茵化學萊茵瑙有限公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]