可熱成型的組合物及其制備方法以及制取熱成型制件的應用技術

本發(fā)明專利技術涉及可熱成型的組合物，它含有至少一種淀粉組分和至少一種羥基羧酸鹽。（*該技術在2012年保護過期，可自由使用*）

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術的主題涉及新型可熱成型的組合物，也涉及可熱成型組合物的制備新方法及該組合物為制取熱成型制件的應用。一定形狀的制件的制備，特別是熱成型技術(即通過溫度的作用實現(xiàn)成型)，使合成材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯等有了廣泛的用途。這些合成材料，例如，是用于各種形狀(片、管、棒或比較復雜的形狀)和目的，例如包裝(垃圾袋或容器)、栽培覆蓋物、瓶子等制件的制備和某些消費制品等。然而，這些合成材料由于它們于各種生態(tài)體系中只能在幾十年以后才降解而緩慢地消失，它們開始產(chǎn)生極嚴重的環(huán)境問題。現(xiàn)今，基于再循環(huán)和焚化的工作，正有助于限制合成塑料廢物的有害作用。這些工作的研究和最優(yōu)化將使污染明顯地減少。同時也有建議使用光氧化作用來加速合成聚合物的降解。例如以不飽和脂肪酸為基礎的添加劑與重金屬結合在光的作用下可以導至合成大分子組合物按游離基機理進行降解。按此方法所得到的小分子促進了這些材料在天然環(huán)境中的分散和消除。其它的解決方法是基于生物降解原理，將生物降解因素引入合成聚合物以形成所謂的降解塑料。以此為特征的幾個方法在很大程度上是以淀粉作為生物降解因素為基礎的，這種聚合物的優(yōu)點是可按年更新原料來源，這種更新原料是由如細菌和霉菌之類的微生物分泌的酶所生物降解。總的說，這些方法可按淀粉的使用而細分成三組。第一類技術，例如FR 2252385中所述，包括主要由聚乙烯構成的聚烯烴中引入淀粉顆粒，其量常在5-30%的范圍內(nèi)，特別是在大約15%，淀粉作為填料均勻地分散在聚乙烯中。在親水性強的淀粉和憎水性強的聚乙烯之間互相是不發(fā)生反應的。淀粉可以直接加入聚乙烯，或者更常用的是以主混合物(可含淀粉達50%)的方式加入。淀粉通常是脫水的(含水量低于1%)，此方法的一個變型的具體實施方案敘述于GB1487050，設想用憎水硅酸基團進行顆粒的預涂以便增加淀粉-聚乙烯的相容性。在一些情況中將光降解誘發(fā)體系加入淀粉，由此可得到生物降解和光降解的結合。淀粉提供了特征的功能性質，如在模塑制作或薄膜中的防粘性、印刷性好、抗靜電作用等，雖然在薄膜的情況下會降低機械性能。第二類技術，例如EP 32802和EP 132299所述，考慮得到柔軟的薄膜，包括將連續(xù)相的淀粉引入合成聚合物以構成可被描述為復合體的結構。用膠凝或擠壓崩解的淀粉顆粒分散(如EP 32802中所述)于親水性的合成聚合物中，可能是在甘油或乙二醇之類的增塑劑存在下部分中和了的聚乙烯丙烯酸共聚物(EAA)。此技術可引入50-60%的淀粉。這樣得的合成淀粉-聚合物的復合體可使擠壓的薄膜有改進的機械抵抗力和較好的生物降解性。在此體系中，淀粉在水的存在下膠凝，在模塑和擠壓前混合物的含水量必須低至2-10%的范圍。根據(jù)所要求的最大量的水，在擠壓機上一般必須完成至少兩個組合物行程，這就使此技術明顯地難于使含高比例淀粉制品進行連續(xù)生產(chǎn)，還使此技術復雜化并且能耗高。另外，按前述EP 32802指示，復合體內(nèi)含30-40%重量)的淀粉要求使用聚乙烯(10-40%)以便增強制得的薄膜的機械強度。上述兩種技術一般利用淀粉和合成樹脂混合物。第三類技術，特別是在EP 118，240和EP 326，517中所述，旨在得到主要基于淀粉的可熱成型的材料。為達此目的，淀粉必須是由熔融而破壞了的顆粒狀形式，然后在標準設備上壓鑄塑料。在此處理過程中一般須在淀粉中加入增塑劑。所得到的主要由淀粉組成的最后產(chǎn)品，其性質是可生物降解的。高淀粉含量的可熱成型的材料的制備，如EP 118，240中所述，要求相當高的溫度和壓力范圍(溫度高于120℃，壓力為數(shù)百巴)以滿足在注射機中的壓鑄條件。但模塑和冷卻后的制品，特別是容器，是硬而易碎的，并且吸濕。它們的機械性能依它們的含水量而變。為降低對水的敏感性或改變此淀粉狀物質的最終性質，常建議在其中加入一種或幾種添加劑，特別是選自下面的添加劑-親水劑例如凝膠、蛋白質、水溶性多糖，-無機填充劑例如鎂、鋁或鈦的氧化物。-增塑劑例如聚乙二醇。破壞的淀粉與水溶性合成熱塑聚合物的結合也已有報導，例如EP327，505。為改進淀粉質物質的實施條件，建議在高溫(最好是160-185℃)和淀粉解聚催化劑存在下破壞淀粉，所說的催化劑(例如氫氯酸)能使淀粉的平均分子量降低到2-5000倍。如下所述，至今在熱成型材料制備方面對含淀粉物質的大分子開發(fā)的試圖，其要旨是針對溫度和壓力的綜合作用。必須注意，雖然上述EP326，517所描述的方法涉及與注射法想象的壓力更低的壓力(低于50巴)進行擠壓時淀粉破壞的可能性，該方法仍需使用130-190℃范圍的高溫。現(xiàn)今，與這些操作條件相聯(lián)系的高能耗使后一方法不可能保留淀粉的固有性質，例如特別是平均分子量，在所有情況下都不能保持。因此，這里存在著需要找尋一種制備熱成型材料的方法，這種方法必須簡單，成本低，特別是能耗低，它不產(chǎn)生任何真正的降解上的問題，它能應用于大范圍的熱成型制品的生產(chǎn)。本申請的申請人的公司在與E.A.H.P.(Ecole d′Applications des Haut Polymères of Strasbourg)的協(xié)作工作驚奇地并意想不到地發(fā)現(xiàn)，這種方法包括(在有或無第三組分的存在下)至少一種淀粉類組分和至少一種羥基羧酸鹽的結合。更確切地說，本專利技術涉及一種可熱成型的組合物，其特征在于它含有至少一種淀粉組分和至少一種羥基羧酸鹽。本專利技術的第一個特別的優(yōu)點是，在所說的熱成型組合物中所含的淀粉組分可以在比一般工業(yè)實踐中要求的溫度和/或壓力條件低得多的溫度和/或壓力條件下使用，并因而有利于保持其固有的性質。因而，作為本專利技術主題的可熱成型的組合物中含有的淀粉組分最好是以被描述為“部分熔融”的狀態(tài)存在。此部分熔融狀態(tài)不同于淀粉的膠凝和全部熔融。淀粉的膠凝是用高比例的水得到的，它是膠態(tài)分散體系。相反，淀粉的全部熔融主要是由熱處理得到的。它導致淀粉粒的完全消失。部分熔融狀態(tài)相應于這樣一個狀態(tài)在其中可以觀察到至少是部分破壞的分子間的氫鍵，并在水和淀粉的羥基之間建立起新的氫鍵。在此中間狀態(tài)中，一般有一定比例的淀粉粒保留。本專利技術的第二個優(yōu)點是，本專利技術的可熱成型的組合物有很廣的應用范圍，使得到的成型制品(包括給定的熱成型設備和給定的操作條件)具有很大范圍的機械性能，特別是粘彈性。申請人的公司還進一步發(fā)現(xiàn)評價所說的機械性能的有效和獨創(chuàng)的方法，包括使用所謂的“動態(tài)機械分析法”，將在下面的實例中敘述。用動態(tài)機械分析法在一溫度范圍內(nèi)可以測定給定材料的損耗角的正切tgδ并且特別是可以知道所說的材料(按規(guī)定尺寸樣品進行試驗)顯示的損耗角正切tgδ最大值，在說明書中已做了足夠的強調(diào)。用此方法測定的溫度使它達到所說材料的玻璃化溫度成為可能。值得注意的是，本專利技術的組合物能夠(將在后面的實例中較詳細地敘述)得到位于一個極廣的溫度范圍內(nèi)(0-150℃之間)的損耗角正切tgδ最大值的熱成型制品，此溫度范圍即包括大多數(shù)傳統(tǒng)合成聚合物的玻璃化溫度范圍。值得稱贊的是含至少一種直鏈淀粉組分和至少一種羥基羧酸鹽的本專利技術可熱成型組合物的特征還在于它能提供損耗角正切tgδ最大值在最高150℃，特別是約0-130℃間的熱成型制品。在本專利技術說明書上下文中的“淀粉組分”一詞是指所有類型本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種可熱成形的組合物，其特征在于它含有至少一種淀粉組分和至少一種羥基羧酸鹽。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：G弗萊徹，S格斯特，M蘭布拉，
申請(專利權)人：火箭兄弟公司，
類型：發(fā)明
國別省市：FR[法國]