模塑撓性燃料箱用的聚氨酯制造技術

一種聚氨酯加固織物模塑撓性燃箱。制備方法是：把高分子量熱塑性聚氨酯聚合物粘合劑熔涂到加固織物上；然后模塑成撓性燃料箱或儲存汽油或噴氣燃料用油箱。該聚氨酯聚合物具有約６０，０００～約５００，０００的平均分子量，并具有特別良好的耐油性。這種高分子量熱塑性聚氨酯包含亞乙基醚低聚物二醇中間體與非受阻二異氰酸酯和增量二醇互相反應以制取聚氨酯聚合物的聚合反應產物。亞乙基醚低聚物二醇中間體選自：（ａ）二乙二醇脂族線形聚酯；或（ｂ）聚乙二醇。該低聚物二醇中間體具有約５００～約５，０００的平均分子量。（*該技術在2010年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及聚氨酯高彈體，尤其涉及用于模塑織物加固便攜式撓性燃料箱(例如軍隊儲存汽油或噴氣燃料所用的油箱)的高分子量熱塑性聚氨酯。用于儲存汽油或噴氣燃料的撓性燃料箱，經常與脂族烴燃料接觸，因此除了需要具有韌性、彈性和足夠的撓性以保持在氣候極端條件下的強度和完整性之外，還需要具有經久的耐油性和水解穩定性。剛性結構燃料箱可由玻璃纖維或尼龍織物浸漬熱固性聚合物而制成，所用的熱固性聚合物一般具有良好的剛性結構性質以及所需要的耐油性。但是就制造撓性燃料箱來說，交聯聚合物提供不了必要的撓性和所要求的彈性。一般的說，盡管熱塑性聚合物，而且尤其是熱塑性聚氨酯，可提供撓性，但是其不能提供合適的結構強度和撓性，沒有經久的耐液體烴燃料的性能和必要的水解穩定性。有關聚合物、聚合物組成和由其制得的撓性燃料箱的物理性質和技術要求在MIL T52983B(1984年9月17日)中已有規定;有關耐油性(特別是耐燃料B和D性)的試驗在ASTMD471-79中已有規定。基于聚氨酯聚合物的燃料箱通常已有報道。例如，在美國專利第4，487，913號中，多種熱固性聚氨酯聚合物在通用剛性結構航空燃料箱的制品中交聯。類似的是，美國專利第4，565，729號公開了一種供制造剛性結構航空燃料箱用的基于熱固性胺交聯聚氨酯聚合物的多層剛性膠合板。在美國專利第4，689，385(面罩)和2，657，151(雨衣)號中公開了用于與本文的應用無關的撓性織物制品中的聚氨酯膠布。在美國專利第4，169，196、3，528，948和3，706，710中公開了一些通用的未加固熱塑性聚氨酯高彈體，這些高彈均基于聚酯多元醇與二異氰酸酯的反應和用低分子量二元醇增量。上述專利所公開的聚合物除了不與剛性或撓性加固產品的織物相結合之外，還僅是一些通用的聚氨酯高彈體，因此它們不必具有高的耐脂族烴燃料性或抗水解性，或制造撓性燃料箱所必要的其它結構和實用特性。在下述的專利中還公開了其它一些包括聚酯基聚氨酯在內的聚氨酯聚合物美國專利第2，871，218號公開了一些耐烴溶劑但溶于極性溶劑的壓塑片材;美國專利第4，400，498號所涉及的是一些具有耐熱性和耐溶性的交聯聚氨酯，它們特別適宜于分散填料和顏料，並可用做粘合劑;美國專利第4，191，818號所針對的是一些用于彈性鑄塑制品的耐熱性交聯結晶聚氨酯;美國專利第3，214，411號所報道的是一些適宜在高熱注塑方法中熱交聯的聚酯聚氨酯聚合物;美國專利第3，012，992所公開的是一些載荷交聯聚氨酯鑄塑制品和塑料;美國專利第4，439，552號公開了一些多孔狀聚氨酯泡沫;而美國專利第4，762，884號公開了一些輻射激活交聯聚氨酯。在MIL-T-52983B(1984年9月17日)中規定了撓性燃料箱的物理、化學和結構的規格要求，其中包括長期撓性和耐久性、彈性和韌性、特別是長期耐烴燃料性和水解穩定性、浸入水或燃料中之前和之后的抗張強度;此外還包括應力應變的規格要求，例如抗張強度、百分伸長度和百分模量。但是，現已發現通常認為具有良好的物理性質的各種聚氨酯聚合物是不適當的?；诰奂核醿弱ザ嗔u基化合物、聚亞丁基醚二醇和聚(己二酸亞丁酯)二醇的聚氨基聚合物是不能令人滿意的，而且尤其是缺乏良好的耐脂族烴燃料性。例如，聚己酸內酯聚氨酯和聚醚聚亞丁基醚二醇聚氨酯具有適宜的水解穩定性，但缺乏足夠的耐液烴燃料的性能?，F已發現，具有超過ASTM D471-79規格的、良好耐油性的撓性油箱，可通過使高分子量熱塑聚氨酯聚合物粘合劑與維纖簇加固體混合，然后模塑成撓性燃料箱制品的方法制得。這種聚氨酯聚合物具有約60，000～約500，000的平均分子量，含有一羥基封端的亞乙基醚低聚物二醇中間體。該中間體具有約500～5，000的平均分子量，與非受阻二異氰酸酯和增量二醇反應產生高分子量熱塑性聚氨酯。上述亞乙基醚低聚物二醇中間體選自(a)羥基封端的二乙二醇脂族線形聚酯;和(b)聚乙二醇。這種熱塑性聚氨酯例如熔態施用時可與纖維簇或類似的加固物混合，並可在熱的條件下模塑成具有優良耐油性和水解穩定性的撓性燃料箱。參照下面的有關本專利技術的詳細說明和用來說明本專利技術的實施例，可比較清楚地看出本專利技術的所有優點。本專利技術的熱塑性聚氨酯聚合物可以高彈體熔體或粘合劑的形式用于織物加固撓性燃料箱，它包括羥基封端亞乙基醚低聚物中間體與非受阻二異氰酸酯和增量二醇的反應產物，這里所述的低聚物可以是二乙二醇脂族聚脂或聚乙二醇。首先要說明的是聚酯中間體，它是一種羥基封端的飽和聚酯聚合物，是通過超過當量的二乙二醇與明顯較低當量的具有4～10個碳原子的脂族(最好是烷基)二羧酸(最好是己二酸)的反應合成的。其它可用的二羧酸有丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。最優選的聚酯中間體是聚己二酸二乙二醇酯，根據本專利技術的這個方面，過量摩爾的二乙二醇是在二醇過量約5～約50%(摩爾)的情況下與較低摩爾的二羧酸反應，可得到平均分子量在約500～5000之間(最好是在約700～2500之間)的羥基封端聚酯低聚物鏈。短鏈聚酯低聚物含有重復二亞乙基醚結構，含有約1.05～1.5當量的二乙二醇，和1當量的與之反應以生成低分子量聚酯低聚物中間體的二羧酸。高過量當量的二乙二醇有利于控制聚酯低聚物的分子量低于2，500，而且還可有把握地得到羥基封端線性聚酯低聚物。這種聚酯低聚物是在溫度為約300～450℃、有或無酯化催化劑(例如二氯化錫)存在和反應時間足以將酸值降低到約為零的條件下，通過使二乙二醇與較低當量的二羧酸反應而合成的。羥基封端聚酯低聚物中間體還與明顯過量當量的非受阻二異氰酸酯以及增量二醇反應，在低聚物、二異氰酸酯和增量二醇的所謂一次或同時發生的相互反應中，以產生很高分子量的線形聚氨酯，即平均分子量一般為約60，000～500，000的、較好為約80，000～180，000的和最好為約100，000～180，000的線形聚氨酯。根據本專利技術的這個方面，基于聚酯低聚物的這種很高分子量的線形聚氨酯是獨特的，因為特高分子量的聚氨酯聚合物是由低分子量的聚酯低聚物預聚物產生的。根據本專利技術的另一方面，含有聚乙二醇的亞乙基醚低聚物二醇中間體可與非受阻二異氰酸酯和增量二醇相互反應，以產生高分子量聚氨酯聚合物?？捎玫木垡叶际峭ㄊ綖镠-(OCH2CH2)n-OH的線形聚合物，式中n為重復亞乙基醚單元數，n之值為至少11和在11和約115之間。根據分子量，可用聚乙二醇的平均分子量范圍為約500～5000，而且最好為約700～2，500?？捎糜诒緦＠夹g的市售聚乙二醇通常稱為聚乙二醇600、聚乙二醇1，500和聚乙二醇4，000。根據本專利技術，高分子量熱塑性聚氨酯宜用一次法通過亞乙基醚低聚物二醇中間體、芳族的或脂族的非受阻二異氰酸酯和增量二醇的相互反應予以制備。按摩爾計，每摩爾低聚物二醇中間體所用的增量二醇量為約0.1～約3.0摩爾，所希望為約0.2～約2.1摩爾，最好為約0.5～約1.5摩爾。按摩爾計，在高分子量聚氨酯聚合物中，每1.0摩爾的增量二醇和低聚物二醇兩者(即增量二醇+低聚物二醇＝1.0)所具有非受阻二異氰酸酯量為約0.97～約1.02摩爾，最好為約1.0摩爾?？捎玫姆鞘茏瓒惽杷狨榉甲宸鞘茏瓒惽杷狨ィ渲欣缬?本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種具有耐脂族烴燃料特性的高分子量熱塑性聚氨酯，該聚氨酯適宜在制造撓性燃料箱中用作防脂族烴層，這種聚氨酯為平均分子量約６０，０００～１００，０００的熱塑性聚氨酯，含有平均分子量約５００～５，０００的、與非受阻二氰酸酯和增量二醇反應以產生上述熱塑性聚氨酯的羥基封端亞乙基醚低聚物中間體，所述的低聚物中間體選自（ａ）羥基封端二乙二醇脂族線性聚酯，或（ｂ）聚乙二醇；其中所述的羥基封端二乙二醇脂族線形聚酯（ａ）是通過使二乙二醇與具有４～１０個碳原子的脂族二羥酸酯化以產生線形飽和聚酯低聚物的方法制得的；其中所述的聚乙二醇（ｂ）由幾個重復亞乙基醚單元組成，其中ｎ為約１１～約１１５；其中所述的非受阻二異氰酸酯是一種芳烴的或環脂族的二異氰酸酯；其中所述的增量二醇為一種具有２～６個碳原子和僅含伯醇基的非醚二醇。

【技術特征摘要】
...

【專利技術屬性】
技術研發人員：埃德蒙喬治克里切格，
申請(專利權)人：BF谷德里奇公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]