在非鹵代溶劑中具有優良溶解度的晶態共聚酯及其應用制造技術

本發明專利技術涉及在非鹵代溶劑和非芳族溶劑中具有優良溶解度的晶態高分子共聚酯的制備及其在粘合劑中的用途。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及在非鹵代溶劑和非芳族溶劑中具有優良溶解度的晶態高分子共聚酯的制備及其在粘合劑中的用途。
技術介紹
基于共聚酯的粘合劑由于其寬廣的粘附范圍和優良的機械特性特別是在粘合劑工業中有著各種各樣的應用。盡管越來越多地采用熔體涂覆，但也大量需要可由溶液涂覆的粘合劑。從環境觀點考慮，優選非鹵代溶劑和不含芳族化合物的溶劑如甲基乙基酮和乙酸乙酯。該溶液通常通過將固體共聚酯顆粒溶于所需的溶劑中而制得，從經濟角度考慮，該固含量應盡可能高。固含量越高，在制備粘合劑時需蒸發的溶劑越少。另一優點在于呈固態顆粒而不是以溶液運輸和供貨。典型的應用是由塑料膜和/或金屬膜制備適于柔性包裝、印刷電子電路以及柔性扁形電纜(Flachkabel)的層壓體和異型外殼。非晶態共聚酯可較好地溶于非鹵代溶劑中。但在玻璃化轉變溫度(Tg)低于30℃時，其不再可造粒，并僅可以難處理的板或塊狀排出。此外，因為其是表面粘性的，所以在板儲存時必須配置分離膜，以避免阻塞。制成溶液前必須去除分離膜，這也是麻煩的。非晶態的低Tg共聚酯具有優良的粘附特性并使該粘合劑具有柔性。晶態共聚酯雖可很好地造粒，但不溶于非鹵代溶劑中。在Degussa?GmbH的供貨計劃“DYNAPOL?S?Copolyesters”中有將非晶態共聚酯和晶態共聚酯溶于典型的鹵代溶劑和非鹵代溶劑中的陳述。JP?06184515中描述了一種飽和共聚酯，其由琥珀酸或已二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇和環己烷二甲醇組成。該共聚酯僅溶于由50～90％甲苯和10～50％酮所組成的含高芳族化合物含量的混合物中。在一個實施例中，按DSC-方法測定的熔融焓為14.3J/g。在由80％甲苯和20％甲基乙基酮組成的混合物中的共聚酯的固含量為20％。在JP?2003327676中描述了一種晶態共聚酯，其可由己二酸、對苯-->二甲酸、六氫對苯二甲酸、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、環己烷二甲醇和1，2，4-苯三酸酐制得，并溶于溶劑如甲基乙基酮、環己酮、四氫呋喃、乙酸乙酯與芳族溶劑優選二甲苯的混合物中。在一個實施方案中，該熔融焓為9J/g。分子量為25000。在80％甲苯和20％甲基乙基酮的混合物中的固含量為25％的溶液是穩定的。
技術實現思路
本專利技術的目的是研制一種晶態的高分子量聚酯，其至少以固含量為30％可溶于非鹵代的和不含芳族化合物的溶劑如甲基乙基酮、乙酸乙酯和四氫呋喃中并同時具有可造粒的結晶性。該溶液應是儲存穩定的，并在24小時內不發生膠凝。此外，該共聚酯應對各種基材特別是塑料和金屬基底具有優良的粘附性。令人意外地發現，由20～50摩爾％，優選30～45摩爾％的對苯二甲酸、20～50摩爾％，優選20～40摩爾％的間苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸、10～30摩爾％，優選15～25摩爾％的含9～20碳原子的直鏈狀脂族二羧酸、1～20摩爾％，優選5～15摩爾％二聚脂肪酸和一種或多種二元醇組成的共聚酯是可造粒的且呈足夠的晶態，并且其固含量至少為30重量％，優選30～35重量％，其可溶于非鹵代溶劑和非芳族溶劑中，即一種由100重量％的固體和溶劑組成的溶液含至少30重量％，優選30～35重量％固體即共聚酯。為控制所需的固含量，稱量相應的顆粒量到可封閉的玻璃瓶中，并用溶劑補足100重量份。該混合物在振動器或滾柱支架(Rollbock)上于25～50℃，優選35～50℃下溶解1～24小時，優選1～15小時。該溶液的制備例如也可在攪拌容器中進行。本專利技術中的可造粒意指該共聚酯熔體可通過各種本領域技術人員已知的造粒方法如擠壓造粒法(Stranggranulierung)、落滴造粒法、制成錠劑、斷裂造粒法制成可散開的粒狀固體。視需要也可使用游離酸的可酯化衍生物如相應的低級烷基酯代替游離酸。在特別的實施方案中，該芳族二羧酸對苯二甲酸、間苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸可通過支鏈多羧酸取代不超過5摩爾％，優選不超過2摩爾％。優選是本專利技術的共聚酯的一種或多種二元醇選自90～100摩爾％，優選92～99摩爾％的一種或多種直鏈的脂族二元醇和最大不超過10摩-->爾％，優選1～8摩爾％的一種或多種聚亞烷基二醇。在特別的實施方案中，該直鏈的脂族二元醇可通過支鏈多元醇取代不超過5摩爾％，優選不超過2摩爾％。適用的直鏈脂族二羧酸例如是壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十四碳二酸、十二碳二酸、十八碳二酸和它們的混合物。通過不飽和脂肪酸的低聚所制備的通常的工業混合物稱為二聚脂肪酸。通過分餾可分離出二聚物。作為原料可使用不飽和的C-12～C-22脂肪酸如油酸或亞油酸。該二聚脂肪酸優選含至少90％的二聚物含量。作為二聚脂肪酸特別可使用Uniqema公司的商品名為Pripol的出售產品、Oleon公司的商品名為Radiacid的出售產品、Arizona?Chemical公司的商品名為Unidyme的出售產品、Cognis公司的商品名為Empol的出售產品。支鏈多羧酸的實例是1，2，4-苯三酸酐和1，2，4，5-苯四酸酐。直鏈脂族二元醇的實例例如是1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，12-十二烷二醇、2，2’-二甲基丙二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、甲基丙二醇、甲基戊二醇和它們的混合物。支鏈多元醇的實例是三羥甲基丙烷、季戊四醇和它們的混合物。聚亞烷基二醇的實例是聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇和它們的混合物。所用的聚亞烷基二醇的摩爾質量應為400～2000g/mol。非鹵代溶劑和不含芳族化合物的溶劑的實例是甲基乙基酮、四氫呋喃、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和它們的混合物，優選為甲基乙基酮和/或乙酸乙酯。本專利技術的特別優選的共聚酯具有下列組成：38～43摩爾％對苯二甲酸、25～30摩爾％間苯二甲酸、20～25摩爾％癸二酸、8～12摩爾％二聚脂肪酸，其中多羧酸的總和為100摩爾％，以及80～90摩爾％的1，4-丁二醇、10～20摩爾％的1，6-己二醇和最大不超過5摩爾％的分子量為1000g/mol的聚亞甲基二醇(Polymethylenglykol)，其中二元醇的總和為100摩爾％。晶態共聚酯特別是具有下列特性：摩爾質量(Mw)為25000～70000g/mol，優選40000～60000g/mol，玻璃化轉變溫度(Tg)為0至-50℃，優選-10至-40℃，熔化溫度(Tm)為30℃～110℃，優選40～90℃，熔融-->焓(ΔHm)為1～20J/g，優選3～15J/g。摩爾質量Mw是重均摩爾質量，其由凝膠滲透色譜(GPC)法測定。其表征按DIN?55672-1以四氫呋喃作洗脫液實現。單位為g/mol。玻璃化轉變溫度、熔化溫度和熔融焓按DSC-法DIN?53675(第一次加熱)測定。加熱速率為10℃/min。在熔化溫度處得到最高峰。本專利技術的共聚酯通過針對縮合(縮聚)反應所建立的技術制備。其可例如通過多元醇和多羧酸或其酯、酐或酰氯在100～280℃，優選150～270℃的惰性氣氛下以熔體或以共沸運行方式經3～30小時縮合得到，如其描述于“Methoden?der?Organischen?Chemie(Houben-Weyl)”，Bd本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種可造粒的晶態共聚酯，其由下列組分組成　　　　２０～５０摩爾％的對苯二甲酸、　　　　２０～５０摩爾％的間苯二甲酸和／或鄰苯二甲酸、　　　　１０～３０摩爾％的含９～２０碳原子的直鏈的脂族二羧酸、　　　　１～２０摩爾％的二聚脂肪酸，和　　　　一種或多種二元醇，　　　　并且該晶態共聚物的固含量至少為３０重量％，優選３０～３５重量％，其可溶于非鹵代溶劑和非芳族溶劑中。

【技術特征摘要】
DE 2007-1-26 102007004102.21.一種可造粒的晶態共聚酯，其由下列組分組成20～50摩爾％的對苯二甲酸、20～50摩爾％的間苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸、10～30摩爾％的含9～20碳原子的直鏈的脂族二羧酸、1～20摩爾％的二聚脂肪酸，和一種或多種二元醇，并且該晶態共聚物的固含量至少為30重量％，優選30～35重量％，其可溶于非鹵代溶劑和非芳族溶劑中。2.權利要求1的晶態共聚酯，其特征在于，所述一種或多種二元醇選自90～100摩爾％的一種或多種直鏈的脂族二元醇和最大不超過10摩爾％的一種或多種聚亞烷基二醇。3.權利要求1或2的晶態共聚酯，其特征在于，該共聚酯具有下列特性：摩爾質量(Mw)為25000～70000g/mol，玻璃化轉變溫度為0至-50℃，熔化溫度為30～110℃，熔融焓為1～20J/g。4.權利要求1～3中一項或多項的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：G布倫納，R科沙貝克，G貝克，
申請(專利權)人：贏創德固賽有限責任公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]