一種聚酰亞胺基復合氣凝膠及其可控制備方法與應用技術

本發明專利技術公開了一種聚酰亞胺基復合氣凝膠及其可控制備方法和應用。本發明專利技術所述的聚酰亞胺基復合氣凝膠的包含碳納米管和聚酰亞胺，所述碳納米管表面含氧基團與含氮基團的原子比為1:0.1～1:0.19。其原料組成包括：一種或多種水溶性聚酰亞胺前驅體?聚酰胺酸、一種或多種碳納米管。其制備過程包括：將酸化后的碳納米管氨化，制備出酸化?氨基化碳納米管，再將其與水溶性聚酰胺酸反應，生成酸化?氨基化碳納米管聚酰胺酸水凝膠，最后通過熱亞酰胺化過程，制備出酸化?氨基化碳納米管聚酰亞胺基復合氣凝膠。本發明專利技術中制備聚酰亞胺基復合氣凝膠的方法簡單易行，所制備的復合氣凝膠不但微觀形貌可控而且性能可調，是一種理想的隔熱材料和阻燃材料。

Polyimide based composite aerogel and its controllable preparation method and Application

The present invention discloses a polyimide based composite aerogel and its controllable preparation method and application. The polyimide based composite aerogel comprises carbon nanotubes and polyimide, and the oxygen ratio of the oxygen-containing group on the surface of the carbon nanotube is 1:0.1 to 1:0.19. The raw material comprises one or more water-soluble polyimide precursor polyamic acid, one or more carbon nanotubes. The preparation process includes: acidified carbon nanotubes were prepared by acidification amino functionalized carbon nanotubes, and the water soluble polyamic acid acidification reaction, generating amino functionalized carbon nanotubes polyamic acid hydrogel, finally through thermal amidation process, preparation of acid amino functionalized carbon nanotubes with polyimide composite aerogel. The preparation method of the polyimide based composite aerogel is simple and easy, and the prepared composite aerogel has the advantages of controllable micro morphology and adjustable performance, and is an ideal heat insulating material and flame retardant material.

【技術實現步驟摘要】
一種聚酰亞胺基復合氣凝膠及其可控制備方法與應用
本專利技術屬于新型納米材料-高分子基多孔復合氣凝膠的制備
，具體來說，涉及一種聚酰亞胺基復合氣凝膠材料及其可控制備方法與應用。
技術介紹
氣凝膠自上世紀30年的出現以來，由于其具有高的孔隙率(80-99.8％)，高比表面積(200-1000m2/g)，低密度(<0.1g/cm3)等特性在阻燃、隔熱、隔音等方面表現出廣闊的應用前景。氣凝膠按其組分可以分為二氧化硅(SiO2)氣凝膠、碳氣凝膠、高分子基氣凝膠以及其他無機氣凝膠等。與SiO2和碳氣凝膠相比，高分子基氣凝膠由于具有成本低、易成型、孔隙率高、密度低、熱導率低等獨特性能而被廣泛用作阻燃、隔熱和介電等材料的基體。然而，高分子基氣凝膠普遍存在力學性能差(壓縮模量通常為0.3-5.8MPa)、熱分解溫度低(190-270℃)、易燃(極限氧指數，LOI<34)等問題，因而其應用受到限制。究其原因，主要是由聚合物基體本身的力學性能差和熱分解溫度低引起的。因而，為開發環境友好型的高分子基體并擴展高分子基氣凝膠的應用領域需要選擇具有良好力學性能以及高分解溫度的水溶性高分子基體，同時需要選擇合適的納米粒子以增強氣凝膠的性能并解決納米填料在基體中的分散問題。
技術實現思路
本專利技術是針對目前高分子基氣凝膠存在的力學性能差、熱穩定性差、易燃等不足，使用受限的問題，提出一種以一維碳納米管為填料增強的聚酰亞胺氣凝膠材料及其可控制備方法與應用。本專利技術提供一種聚酰亞胺基復合氣凝膠，包含碳納米管和聚酰亞胺，所述碳納米管表面含氧基團與含氮基團的原子比為1:0.1～1:0.19。碳納米管表面的含氧基團，含氮基團與聚酰亞胺分別通過形成氫鍵和酰胺鍵而形成交聯網絡，減少聚酰亞胺基復合氣凝膠的孔尺寸，提高力學性能和熱穩定性。進一步地，所述碳納米管表面官能團的含量為11.0～20.9wt％。本專利技術還提供一種聚酰亞胺基復合氣凝膠作為隔熱材料、阻燃材料的應用。本專利技術還提供一種聚酰亞胺基復合氣凝膠的制備方法，其制備原料組成包括：一種或多種碳納米管、一種或多種水溶性聚酰亞胺前驅體-聚酰胺酸，其中碳納米管與聚酰胺酸的質量比為0.2:100-12:100，具體步驟如下：(1)將體積比為4:1-2:1的濃硫酸與濃硝酸混合得到混酸溶液，將碳納米管分散于所述混酸溶液中，在50-90℃下攪拌，反應1-12h；(2)將混酸處理后的碳納米管用1-20％的鹽酸和去離子水反復清洗，再經冷凍干燥得到酸化碳納米管；(3)將所述酸化碳納米管分散于去離子水中，超聲得到穩定分散的酸化碳納米管分散液；(4)在所述酸化碳納米管分散液中加入5-50μL的濃度為25-80％的水合肼和30-150μL的濃度為20-28％的氨水溶液，在50-100℃下攪拌加熱0.5-3h，得到酸化-氨基化碳納米管分散液。(5)將水溶性聚酰胺酸溶于所述酸化-氨基化碳納米管碳納米管分散液中得到酸化-氨基化碳納米管聚酰胺酸溶液；(6)將所述酸化-氨基化碳納米管聚酰胺酸溶液超聲后放置一段時間，通過溶膠-凝膠過程得到酸化-氨基化碳納米管聚酰胺酸水凝膠；(7)將所述酸化-氨基化碳納米管聚酰胺酸水凝膠在1-5℃下預冷5-24h，再將其轉移至冰箱或液氮中冷凍為固體，隨后在冷凍干燥機中冷凍干燥，得到酸化-氨基化碳納米管聚酰胺酸氣凝膠，記作PAA/a-N-CNT；(8)在氮氣氛圍中對酸化-氨基化碳納米管聚酰胺酸氣凝膠進行熱亞酰胺化，制備出酸化-氨基化碳納米管聚酰胺酸氣凝膠，記作PI/a-N-CNT。酸化納米碳管表面含氧基團的含量隨水合肼、氨水的用量的提升以及處理時間的延長而逐漸減少，同時表面氨基含量逐漸增多，因而可以通過控制水合肼和氨水的用量以及對酸化碳納米管的處理時間來控制碳納米管表面基團的含量與種類。處理時間較短時，碳納米管表面的含氧基團、氨基與聚酰胺酸分別通過形成氫鍵和酰胺鍵而形成交聯網絡，減少復合氣凝膠的孔尺寸，提高力學性能和熱穩定性。隨著處理時間的延長，碳納米管表面含氧基團減少，而氨基增多。但是氨基的增量較含氧基團的減少量比較小，進而造成了碳納米管與聚酰胺酸作用減弱，復合氣凝膠的孔尺寸增大，性能降低。進一步地，步驟(3)中所述的酸化碳納米管的濃度為1-12％。進一步地，步驟(8)中所述的酸化-氨基化碳納米管聚酰胺酸氣凝膠的熱亞酰胺化過程在氮氣氛圍中升溫至300℃，保溫1-6h。所述升溫過程為逐步升溫的過程，分段加熱至100℃，200℃和300℃，分別保溫0.5-2h。本專利技術的有益效果在于：(1)本專利技術中的碳納米管增強的聚酰亞胺基復合氣凝膠，通過調節碳納米管表面的含氧基團與含氮基團的比例來調節碳納米管與聚酰亞胺的交聯度，進而提高聚酰亞胺基復合氣凝膠的力學、熱學和阻燃性能，使其可以作為一種隔熱材料、阻燃材料使用。(2)本專利技術中的碳納米管增強的聚酰亞胺基復合氣凝膠的制備方法設計思路巧妙，采用簡單便捷、成本低廉的制備工藝將碳納米管與具有優異性能的聚合物基體材料進行有效復合，直接構筑多功能聚酰亞胺基三維氣凝膠材料。附圖說明圖1a為本專利技術中聚酰亞胺復合氣凝膠PI的掃描電鏡圖；圖1b為本專利技術中酸化碳納米管-聚酰亞胺復合氣凝膠PI/a-CNT的掃描電鏡圖；圖1c為本專利技術中酸化-氨基化碳納米管-聚酰亞胺復合氣凝膠PI/a-N-CNT0.5的掃描電鏡圖；圖1d為本專利技術中酸化-氨基化碳納米管-聚酰亞胺復合氣凝膠PI/a-N-CNT1的掃描電鏡圖；圖1e為本專利技術中酸化-氨基化碳納米管-聚酰亞胺復合氣凝膠PI/a-N-CNT3的掃描電鏡圖；圖1f為本專利技術中氨基化碳納米管-聚酰亞胺復合氣凝膠PI/N-CNT的掃描電鏡圖。具體實施方式下面結合具體實例，對本專利技術作進一步詳細說明，應理解，這些實施例僅用于說明本專利技術而不用于限制本專利技術的范圍。此外應理解，在閱讀了本專利技術講授的內容之后，本領域技術人員可以對本專利技術做各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1本實施例包括以下步驟：取30mL去離子水，加入2g聚酰胺酸和1g三乙胺，超聲1h，攪拌0.5h，使聚酰胺酸溶解并分散均勻，得到聚酰胺酸水溶液。再通過溶膠-凝膠過程得到聚酰胺酸水凝膠。將所得到的聚酰胺酸水凝膠轉移至模具中，并超聲0.5h，隨后將模具轉移至4℃左右的冰箱中預冷5h，再放入液氮中使其迅速冷凍為固體，而后在10-20Pa真空度下冷凍干燥48h，得到聚酰胺酸氣凝膠。將所得到的聚酰胺酸氣凝膠置于管式爐中，在氮氣氛圍中控制升溫程序，即室溫到100℃升溫30min，保溫1h；100℃到200℃，升溫30min，保溫1h；200℃到300℃，升溫30min，保溫1h，即可得到聚酰亞胺氣凝膠，記為PI。實施例2本實施例包括以下步驟：取2g未處理的碳納米管，加入300mL濃硫酸和100mL濃硝酸，在70℃攪拌2h。用8％鹽酸溶液和去離子水反復清洗，冷凍干燥后得到酸化碳納米管，記作a-CNT。取30mL2mg/mL的a-CNT分散液，加入2g聚酰胺酸和1g三乙胺，超聲1h，攪拌0.5h，使聚酰胺酸溶解并分散均勻，得到酸化碳納米管聚酰胺酸水溶液。再通過溶膠-凝膠過程得到酸化碳納米管聚酰胺酸水凝膠。其余步驟同實施例1。得到酸化碳納米管聚酰本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚酰亞胺基復合氣凝膠，包含碳納米管和聚酰亞胺，其特征在于，所述碳納米管表面含氧基團與含氮基團的原子比為1:0.1～1:0.19。

【技術特征摘要】
1.一種聚酰亞胺基復合氣凝膠，包含碳納米管和聚酰亞胺，其特征在于，所述碳納米管表面含氧基團與含氮基團的原子比為1:0.1～1:0.19。2.根據權利要求1所述的聚酰亞胺基復合氣凝膠，其特征在于，所述碳納米管表面官能團的含量為11.0～20.9wt％。3.一種根據權利要求1-2中任意一項所述的聚酰亞胺基復合氣凝膠作為隔熱材料、阻燃材料的應用。4.一種聚酰亞胺基復合氣凝膠的制備方法，其特征在于，其制備原料組成包括：一種或多種碳納米管、一種或多種水溶性聚酰亞胺前驅體-聚酰胺酸，其中碳納米管與聚酰胺酸的質量比為0.2:100-12:100，具體步驟如下：(1)將體積比為4:1-2:1的濃硫酸與濃硝酸混合得到混酸溶液，將碳納米管分散于所述混酸溶液中，在50-90℃下攪拌，反應1-12h；(2)將混酸處理后的碳納米管用1-20％的鹽酸和去離子水反復清洗，再經冷凍干燥得到酸化碳納米管；(3)將所述酸化碳納米管分散于去離子水中，超聲得到穩定分散的酸化碳納米管分散液；(4)在所述酸化碳納米管分散液中加入5-50μL的濃度為25-80％的水合肼和30-150μL的濃度為20-28％的氨水溶液，在50-100℃下攪拌加熱0.5-3h，得到酸化-氨基...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉天西，左立增，張由芳，樊瑋，尹一戈，董玥，
申請(專利權)人：復旦大學，圣戈班研發上海有限公司，
類型：發明
國別省市：上海,31