一種凍融循環法制備氣凝膠的方法技術

本發明專利技術公開了一種凍融循環法制備氣凝膠的方法，首先采用凍融循環的方法形成高分子水凝膠或者冰凝膠，然后將水凝膠或者冰凝膠轉移到低沸點、低表面能的有機溶劑中進行溶劑交換，溶劑交換完成后，將所得的凝膠在接近于室溫的溫度下常壓干燥。本發明專利技術氣凝膠在常壓干燥過程中不會出現結構坍塌，方法操作簡單，干燥溫度較低，能耗少且易于連續化生產，因而有利于降低氣凝膠的生產成本。

Method for preparing aerogel by freezing thawing cycle method

The invention discloses a method for preparing frozen aerogel and thawing method, the freeze-thaw treatment to form polymer hydrogel or ice gel, then a hydrogel or ice gel transferred to organic solvent with low boiling point, low surface energy in the solvent exchange, solvent exchange is completed, the resulting gel in close proximity at room temperature under ambient pressure drying. The aerogel will not appear in the atmospheric drying process of the structure collapse, simple operation method, low temperature drying, low energy consumption and easy to continuous production, which is conducive to reducing the production cost of aerogel.

【技術實現步驟摘要】
一種凍融循環法制備氣凝膠的方法
本專利技術涉及一種氣凝膠的制備方法，特別涉及一種凍融循環法制備氣凝膠的方法。
技術介紹
氣凝膠是一種以空氣為介質的新型多孔材料。氣凝膠是目前已知的密度最低的材料之一，密度最低可達0.16kg/m3。氣凝膠具有低密度，高孔隙率、高比表面積，隔熱性能優異等特點，因而廣泛用于建筑、能源、環保、電子、航天等領域。常見的氣凝膠材料有二氧化硅，二氧化鈦，聚酰亞胺，酚醛樹脂，纖維素材料等。制備氣凝膠的過程需要除去凝膠中溶劑（水或者其他有機溶劑）以達到干燥的目的。目前常用的干燥手段是超臨界干燥和冷凍干燥。超臨界干燥需要在高溫高壓下進行，而冷凍干燥需要在低溫低壓環境下進行，因而常用的干燥方法能耗很高并且不太環保，從而導致很高的生產成本。為了實現氣凝膠的產業化，常壓干燥法是一種更好的方法。常壓干燥法在正常壓力下進行，操作簡單，干燥溫度較低，能耗少且易于連續化生產，因而有利于降低氣凝膠的生產成本。然而由于毛細管作用力，常壓干燥時，氣凝膠結構很容易坍塌，從而導致生產的氣凝膠密度較高，質量較低。這種毛細管作用導致的氣凝膠結構坍塌現象對于親水性的高分子，尤其是生物高分子尤其顯著。因此，常壓干燥法制備親水性高分子氣凝膠很少被報道。
技術實現思路
本專利技術的目的在于解決親水性高分子氣凝膠常壓干燥過程中結構坍塌的技術問題，提供一種凍融循環法制備氣凝膠的方法，氣凝膠在常壓干燥過程中不會出現結構坍塌，方法操作簡單，干燥溫度較低，能耗少且易于連續化生產，因而有利于降低氣凝膠的生產成本。本專利技術解決其技術問題所采用的技術方案是：一種凍融循環法制備氣凝膠的方法，包括如下步驟：（1）高分子分散液準備：高分子分散液的制備采取以下方案之一：方案1：將親水性高分子材料分散在水或者混合溶劑中得高分子分散液；方案2：將親水性高分子材料及輔料分散在水或者混合溶劑中得高分子分散液；方案1和方案2中所述混合溶劑為水和水溶性有機溶劑A混合而成；（2）凍融循環：將分散液進行凍融循環1-10次，當處于第2-10次循環時，在循環的凍步驟或融步驟結束，最終得到凝膠或凍膠；本專利技術只進行1次凍融循環時得到凝膠，當進行兩次以上凍融循環時，在最后一次的循環中可在凍步驟或融步驟結束，凍步驟結束得到凍膠，融步驟結束得到凝膠；凍融循環具體如下：凍步驟：將分散液在0℃到-196℃（優選為-10℃到-100℃，更優選為-20℃到-78℃）冷凍固化，形成凍膠，冷凍時間為1秒到24小時（優選為1分鐘到10小時，更優選為10分鐘到1小時）；融步驟：將凍膠在1℃到90℃（優選為10℃到80℃，更優選為20℃到40℃）的環境下解凍，得到凝膠，解凍時間為1分鐘到24小時（優選為5分鐘到5小時，更優選為10分鐘到1小時）。（3）溶劑交換：將步驟（2）經過凍融循環得到的凍膠或者凝膠轉移到水溶性有機溶劑B中進行溶劑交換直至凍膠或凝膠中的水被水溶性有機溶劑B完全置換獲得水溶性有機溶劑B凝膠；或將步驟（2）經過凍融循環得到的凍膠或者凝膠轉移到水溶性有機溶劑B中進行一次溶劑交換直至凍膠或凝膠中的水被水溶性有機溶劑B完全置換獲得水溶性有機溶劑B凝膠，水溶性有機溶劑B凝膠接著轉移到有機溶劑C中進行二次溶劑交換直至水溶性有機溶劑B被有機溶劑C完全置換獲得有機溶劑C凝膠；在某些情況下，為了確保干燥時氣凝膠結構不坍塌，凝膠需要進行二次溶劑交換。所用溶劑為表面張力更低、沸點更低的易揮發性溶劑。溶劑交換可以在-40℃到60℃下進行。（4）常壓干燥：將步驟（3）溶劑交換后得到的凝膠置于烘箱中進行常壓干燥獲得氣凝膠產品，干燥溫度為10~150℃，優選干燥溫度為20~100℃，更優選溫度為40~80℃，干燥時間為1分鐘~48小時，優選干燥時間為5分鐘到24小時，更優選干燥時間為10分鐘~1小時。本專利技術整個操作過程可以連續化進行。高分子分散液可以在鋪展在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜或者鋁箔等薄膜上，然后進行凍融循環，溶劑交換和干燥。干燥所得的氣凝膠是連續的薄的氣凝膠卷。整個過程可以通過卷對卷操作連續進行。干燥完成后便得到低密度的高分子氣凝膠，密度可以控制在250g~500kg/m3的范圍內，孔隙率可達到99%以上，孔徑可控制在50納米到100微米。作為優選，所述親水性高分子材料選自甲殼素（可以為甲殼素納米纖維、甲殼素納米微晶）、纖維素（紙漿、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、再生纖維素、羧甲基纖維素、微晶纖維素、微纖化纖維素、納米纖維素等）、殼聚糖、海藻酸鈉、明膠、果膠、阿拉伯膠、黃原膠、淀粉、納米淀粉、膠原蛋白、透明質酸、硫酸軟骨素、瓊脂、硫酸皮膚素、肝素、硫酸乙酰肝素、葡聚糖、多聚果糖、谷蛋白、醇溶蛋白、清蛋白、球蛋白、組蛋白、精蛋白、合成類的有機高分子（聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚2-羥乙基甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸）中的一種或幾種的組合。作為優選，所述輔料選自石墨烯、氧化石墨烯、納米碳管、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、四氧化三鐵、石墨中的一種或幾種的組合。輔料的作用為增強所得氣凝膠的機械強度或賦予所得氣凝膠優良的電磁性能或導熱性能，如磁性四氧化三鐵可賦予氣凝膠磁性，石墨烯可增強氣凝膠的導電導熱性能。這些輔料組份可以以納米顆粒、微米顆粒、水性分散液、前驅物等形式與親水性高分子復合形成氣凝膠。作為優選，所述水溶性有機溶劑A選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙腈、甘油、1,5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單異丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇二甲醚中的一種或幾種的組合。作為優選，步驟（3）溶劑交換中所用的水溶性有機溶劑B選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、乙腈中的一種或幾種的組合。溶劑交換可重復1~10次。作為優選，步驟（3）溶劑交換中所用的有機溶劑C選自己烷、庚烷、環己烷、辛烷、壬烷中的一種或幾種的組合。二次溶劑交換可重復1~10次。作為優選，方案1中：當溶劑為水時，親水性高分子材料含量為0.05%~30%，水為70%~99.95%，優選為高分子含量0.5%~20%，水含量為80%~99.5%，更優選為高分子含量1%~10%，水含量為90%~99%。作為優選，方案1中：當溶劑為混合溶劑時，親水性高分子材料含量為0.05~30%，水10%~98%，水溶性有機溶劑A含量為1%~80%；優選為高分子0.5%~20%，水40%~90%，有機溶劑A為5%~50%；更優選為高分子1%~10%，水70%~80%，有機溶劑A為10%~20%。作為優選，方案2中：當溶劑為水時，親水性高分子材料含量為0.05%~30%，輔料含量為0.01%~20%，水為70%~99.94%，優選為高分子含量0.5%~20%，輔料含量為0.1%~10%水含量為80%~99%；更優選為高分子含量1%~10%，輔料為1%~5%水含量為90%~98%。作為優選，方案2中：當溶劑為混合溶劑時，親水性高分子材料含量為0.05~30%，輔料含量為0.01%~20%，水10%本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種凍融循環法制備氣凝膠的方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）高分子分散液準備：高分子分散液的制備采取以下方案之一：方案1：將親水性高分子材料分散在水或者混合溶劑中得高分子分散液；方案2：將親水性高分子材料及輔料分散在水或者混合溶劑中得高分子分散液；方案1和方案2中所述混合溶劑為水和水溶性有機溶劑A混合而成；（2）凍融循環：將分散液進行凍融循環1?10次，當處于第2?10次循環時，在循環的凍步驟或融步驟結束，最終得到凝膠或凍膠；凍融循環具體如下：凍步驟：將分散液在0℃到?196℃冷凍固化，形成凍膠，冷凍時間為1秒到24小時；融步驟：將凍膠在1℃到90℃的環境下解凍，得到凝膠，解凍時間為1分鐘到24小時；（3）溶劑交換：將步驟（2）經過凍融循環得到的凍膠或者凝膠轉移到水溶性有機溶劑B中進行溶劑交換直至凍膠或凝膠中的水被水溶性有機溶劑B完全置換獲得水溶性有機溶劑B凝膠；或將步驟（2）經過凍融循環得到的凍膠或者凝膠轉移到水溶性有機溶劑B中進行一次溶劑交換直至凍膠或凝膠中的水被水溶性有機溶劑B完全置換獲得水溶性有機溶劑B凝膠，水溶性有機溶劑B凝膠接著轉移到有機溶劑C中進行二次溶劑交換直至水溶性有機溶劑B被有機溶劑C完全置換獲得有機溶劑C凝膠；（4）常壓干燥：將步驟（3）溶劑交換后得到的凝膠置于烘箱中進行常壓干燥獲得氣凝膠產品，干燥溫度為10~150℃,干燥時間為1分鐘~48小時。...

【技術特征摘要】
1.一種凍融循環法制備氣凝膠的方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）高分子分散液準備：高分子分散液的制備采取以下方案之一：方案1：將親水性高分子材料分散在水或者混合溶劑中得高分子分散液；方案2：將親水性高分子材料及輔料分散在水或者混合溶劑中得高分子分散液；方案1和方案2中所述混合溶劑為水和水溶性有機溶劑A混合而成；（2）凍融循環：將分散液進行凍融循環1-10次，當處于第2-10次循環時，在循環的凍步驟或融步驟結束，最終得到凝膠或凍膠；凍融循環具體如下：凍步驟：將分散液在0℃到-196℃冷凍固化，形成凍膠，冷凍時間為1秒到24小時；融步驟：將凍膠在1℃到90℃的環境下解凍，得到凝膠，解凍時間為1分鐘到24小時；（3）溶劑交換：將步驟（2）經過凍融循環得到的凍膠或者凝膠轉移到水溶性有機溶劑B中進行溶劑交換直至凍膠或凝膠中的水被水溶性有機溶劑B完全置換獲得水溶性有機溶劑B凝膠；或將步驟（2）經過凍融循環得到的凍膠或者凝膠轉移到水溶性有機溶劑B中進行一次溶劑交換直至凍膠或凝膠中的水被水溶性有機溶劑B完全置換獲得水溶性有機溶劑B凝膠，水溶性有機溶劑B凝膠接著轉移到有機溶劑C中進行二次溶劑交換直至水溶性有機溶劑B被有機溶劑C完全置換獲得有機溶劑C凝膠；（4）常壓干燥：將步驟（3）溶劑交換后得到的凝膠置于烘箱中進行常壓干燥獲得氣凝膠產品，干燥溫度為10~150℃,干燥時間為1分鐘~48小時。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述親水性高分子材料選自甲殼素、纖維素、殼聚糖、海藻酸鈉、明膠、果膠、阿拉伯膠、黃原膠、淀粉、納米淀粉、膠原蛋白、透明質酸、硫酸軟骨素、瓊脂、硫酸皮膚素、肝素、硫酸乙酰肝素、葡聚糖、多聚果糖、谷蛋白、醇溶蛋白、清蛋白、球蛋白、組蛋白、精蛋白、合成類的有機高分子中的一種或幾種的組合。3.根據權利要求...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李陽陽，
申請(專利權)人：李陽陽，
類型：發明
國別省市：浙江,33