酮醛樹脂、其制備方法和用途技術

本發(fā)明專利技術涉及具有低含水量和高熱穩(wěn)定性以及耐泛黃性能的酮醛樹脂，特別是環(huán)己酮甲醛樹脂，其制備方法和用途。（*該技術在2024年保護過期，可自由使用*）

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及具有低含水量和高熱穩(wěn)定性以及耐泛黃性能的酮醛樹脂，特別是環(huán)己酮甲醛樹脂，其制備方法和用途。
技術介紹
已知酮或酮的混合物可以在堿性催化劑或酸存在下與醛反應形成樹脂狀產物。因此，可以采用環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮的混合物來制備樹脂(Ullmann Bd.12，第551頁)。環(huán)己酮和甲醛反應形成用于涂料工業(yè)中的硬樹脂。制備此類產物的方法描述于例如US 2,540,885、US 2,540,886、DD 12433、DE 13 00 256、DE 28 31 613、DD 123481和DE 12 56 898中。用各種方法獲得的樹脂具有最高為120℃的軟化點，這一點從DD123481中的概述中即可顯而易見。DD 12433描述了通過加入少量溶脹劑和增稠劑或者用作分散助劑的表面活性物質來制備粗砂狀產物的方法。部分或所有的這些添加劑可能保留在產物中，結果會對諸如由該產物制成的涂料所形成涂層的防水性能產生有害影響。技術人員還知道粗砂狀產物中的水的比例相對較高，這是由于在粗砂顆粒中可能包含水。根據(jù)DD 123481和DE 12 56 898，能獲得軟化點高達160℃的樹脂。但是所述的方法成本高而且復雜。根據(jù)DE 28 31 613，在堿性催化劑存在下，采用基于酮和醛總量計0.005-10mol％的相轉移催化劑，由脂肪族或環(huán)狀酮或這些酮的混合物與脂肪族醛獲得了縮聚產物。如果將其公開的方法用于制備與本專利技術相對應組成的樹脂，獲得了高軟化點和由此的高分子量。由于本專利技術涉及的樹脂被特別地用于涂料工業(yè)中以降低溶劑含量，這樣的高分子量是特別不利的。技術人員還知道過高的分子量對環(huán)己酮甲醛樹脂的寬溶解度性能有害。此外，技術人員還知道根據(jù)所公開方法的樹脂具有低不揮發(fā)性含量，其結果是可能對熱穩(wěn)定性產生不利影響，而且所描述方法的產率低。DE 12 56 898和US 2,540,885描述了情性溶劑存在下制備縮合產物的方法。本專利技術所根據(jù)的方法無需這類添加即可獲得成功，由此避免了對所述溶劑昂貴的后處理，而且，對于給定的反應器尺寸，能夠使用更大量的反應物，這樣就實現(xiàn)了更高的轉化率。技術人員知道根據(jù)US 2,540,886所描述的方法的樹脂僅以低產率獲得。DE 13 00 256描述了酮甲醛樹脂的提純方法。如果將所述條件應用于本專利技術的環(huán)己酮與甲醛的縮合產物，則得到的樹脂，特別是在二甲苯中10％濃度的溶液含有不溶性沉淀。JP 47018866向樹脂中加入酸酐以獲得低含水量樹脂，其可以用于聚氨酯應用中。本專利技術的產物含水量低，適用于聚氨酯應用而無需加入其它物質。JP 46004998采用酚類來提高環(huán)己酮甲醛樹脂的光穩(wěn)定性和耐熱性。本專利技術的方法制備的樹脂無需這些添加劑即是穩(wěn)定的。當前，在市場上可以獲得多種環(huán)己酮甲醛樹脂。所述產品主要是軟化點(75-120℃)和OH數(shù)(80-260mg KOH/g)不同。所有這些產品的相同之處是具有0.4-2.5重量％的相當高的含水量。常規(guī)商業(yè)產品的高含水量使其不能用于高級涂料，例如2-組分聚氨酯涂料中。常規(guī)商業(yè)產品的其它缺點是這些樹脂在芳族溶劑，比如說二甲苯中的溶液，會由于其高含水量而趨于混濁化。這些產品不適用于采用例如長油(langlige)醇酸樹脂的用途中。而且，當前可在市場上得到的樹脂具有相對較低的溫度穩(wěn)定性，因此，如果要使用的話，只能在烘烤系統(tǒng)中以有限的程度使用。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術所基于的目的是消除上述商業(yè)產品的缺點并發(fā)現(xiàn)具有低含水量、高熱穩(wěn)定性和耐泛黃性能的樹脂，而且其可溶于醇類和芳族溶劑。另外，不揮發(fā)物含量應該高。還希望發(fā)現(xiàn)制備酮醛樹脂，特別是環(huán)己酮甲醛樹脂的方法，采用該方法，由于經(jīng)濟的原因應獲得高于92％的產率。令人吃驚地是，已經(jīng)證實，可以通過采用相轉移催化劑用于樹脂合成并分多次加入所需量的醛實現(xiàn)該目的。本專利技術提供了含水量低于0.4重量％的酮醛樹脂，其是通過在I、至少一種堿性化合物，和II、至少一種相轉移催化劑存在下，在無溶劑或采用水可混溶的有機溶劑如甲醇或乙醇的條件下，使至少一種酮與至少一種醛縮合而獲得的，其中醛是如下添加的1、在縮合反應開始時先加入，和2、在階段1中縮合反應起動后，在至少一個另外的分步驟中加入。本專利技術優(yōu)選提供了酮醛樹脂，其中，階段2在兩個其它的分步驟中實施。特別優(yōu)選通過縮合至少一種酮和至少一種醛獲得的酮甲醛樹脂，其制備是在以下物質存在下進行的I、0.05-10mol％(基于所用的酮計)的至少一種堿性化合物，和II、0.01-15重量％(基于所用的酮計)的至少一種相轉移催化劑，其中1、2-40mol％的醛是在反應開始時加入的，和2、在第二步驟中加入20-98mol％的醛，和3、在第三步驟中加入0-40mol％，優(yōu)選2-40mol％的醛。本專利技術的另一個優(yōu)選主題是這類的環(huán)己酮甲醛樹脂。本專利技術所基于的酮醛樹脂具有低含水量，因此適用于高級涂料，例如2-組分聚氨酯涂料中。而且，通過所述方法，樹脂可溶于醇類和芳族溶劑中，這樣所述產品就適用于其中采用了側如長油醇酸樹脂的用途之中。本專利技術的樹脂在熱暴露過程中只具有輕度的變黃趨勢。而且，本專利技術的產物具有高不揮發(fā)物含量，因此適用于低VOC用途。還令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，可以在寬范圍內改變樹脂的羥基數(shù)。本專利技術基于的方法的產率超過理論產率的92％，優(yōu)選超過94％，而且，特別優(yōu)選超過96％。本專利技術的樹脂具有以下性能—在醇，特別是乙醇和/或芳族溶劑，特別是二甲苯中溶解；—含水量低于0.4重量％，特別是低于0.3重量％；—高的溫度穩(wěn)定性，即在熱暴露過程中的低泛黃趨勢； —不揮發(fā)物含量超過99重量％(1h，160℃)；—玻璃化轉變溫度為10-110℃，優(yōu)選50-90℃，更優(yōu)選60-85℃；—羥基數(shù)為0-300mg KOH/g。酮適用于本專利技術的酮醛樹脂的酮包括所有的酮，特別是丙酮、苯乙酮、甲基乙基酮、2-庚酮、3-戊酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)十二碳酮、2，2，4-和2，4，4-三-甲基環(huán)戊酮的混合物、環(huán)庚酮和環(huán)辛酮、環(huán)己酮和所有具有一或多個含有總數(shù)為1-8個碳原子的烷基的烷基取代的環(huán)己酮，單獨地或以混合的形式。烷基取代的環(huán)己酮的實例包括4-叔戊基環(huán)己酮、2-仲丁基環(huán)己酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮和3，3，5-三甲基環(huán)己酮。然而，通常可以采用文獻中所述的任何適用于酮樹脂合成的酮。優(yōu)選的酮甲醛樹脂是基于單獨的環(huán)己酮或環(huán)己酮與苯乙酮、4-叔丁基環(huán)己酮和3，3，5-三甲基環(huán)己酮、甲基乙基酮和戊酮一起的那些。醛適用的醛組分原則上包括支鏈的或非支鏈的醛，如甲醛、乙醛、正丁醛和/或異丁醛、戊醛和十二醛等，但優(yōu)選單獨的或混合物中的甲醛。然而，通常可以采用文獻中所述的任何適用于酮樹脂合成的醛。優(yōu)選的甲醛通常以濃度為約20-40重量％的水溶液或醇溶液(例如在甲醇或丁醇中)的形式使用。其它形式的甲醛例如，多聚甲醛或三噁烷也是可以的。芳族醛如苯甲醛也可以存在于與甲醛形成的混合物中。堿性化合物反應在堿性介質中進行。通常，可以采用文獻中所述的任何適用于酮樹脂合成的堿性化合物。優(yōu)選金屬氫氧化物，如，例如陽離子NH4、NR4、Li、Na和K的氫氧化物。相轉移催化劑在縮聚混合物中，使用了基于酮計為0.01-15重量％的通式(A)的相轉移催化劑 其中X是氮本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
含水量低于０．４重量％的酮醛樹脂，其中所述樹脂是通過在Ⅰ、至少一種堿性化合物，和　Ⅱ、至少一種相轉移催化劑存在下，在無溶劑或采用水可混溶的有機溶劑的條件下，使至少一種酮與至少一種醛縮合而獲得的，其中醛是如下添加的：１ 、在縮合反應開始時先加入，和２、在階段１中縮合反應起動后，在至少一個另外的分步驟中加入。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：P格勒克納，W安德雷尤斯基，HP貝爾格曼，I布呂克納，P登金格爾，M埃瓦爾德，T韋伯，
申請(專利權)人：德古薩公司，
類型：發(fā)明
國別省市：DE[德國]