一種新型發光聚氨酯材料及其合成方法技術

本發明專利技術涉及一系列具有半導體性質的發光聚氨酯及其合成方法。利用結構復合材料的觀點，把具有半導體發光性質單元和最廣普性質的高分子聚氨酯在分子水平上進行復合，通過引入具有不同共軛基團（如芴、噻吩、苯等聚合物或齊聚物基團），采用均聚或共聚的方式獲得新型的發光聚氨酯材料，使聚氨酯拓寬到更廣泛的使用范圍。這類材料可以用作（潛在用于）高分子光致發光、電致發光等新興功能高分子材料。（*該技術在2024年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬高分子材料
，具體涉及一種具有半導體性質的新型發光聚氨酯及其合成方法，尤其涉及基于發光聚氨酯和PEG等剛柔兩性嵌段聚合物及其合成方法。
技術介紹
所謂結構復合材料，就是通過把具有不同功能的材料單元在結構上進行復合，可以達到性質的相互補充并在此基礎上產生新的功能，因為材料的各單元之間有一定的相互作用。如從分子層面設計不同分子結構的復合材料，典型的高分子ABS三元共聚材料，每個成分對材料整體都有自己的貢獻，而且作為很優良的工程材料，ABS還具有粘度低和高穩定性的優點。從材料層面設計不同的材料結構(高分子和無機顆粒的復合等)，如過去10年比較熱門的納米無機粉末插層的高分子改性的研究。高分子開關材料利用材料復合觀點的產物。開發高分子基復合材料已經成為獲得新材料的最重要手段之一。1937年德國科學家拜耳發現異氰酸酯與活潑氫的反應 開始了聚氨酯樹脂的研究和應用。從上面的反應式可以看出，聚氨酯是通過-OH和-NCO縮合反應制得的，而改變含羥基的單體類型(官能團的個數)，如傳統的聚酯型二元醇和聚醚型二元醇(脂肪型、芳香型)，含-NCO如TDI、MDI等可以無窮的改變其分子結構，從而改善其性能，因此，聚氨酯已經成為最廣譜使用的一種高分子材料。聚氨酯還可以通過化學或物理共混的手段獲得更好性能及應用。T.Ikariya用超臨界的CO2表面處理了聚氨酯，大大改善聚氨酯的表面性能。(T.Ikariya et al.，Angew.Chem.Int.Edit.，43，2004，717-719)從大類上講，聚氨酯通過分子結構的調整可以作為塑料、橡膠、纖維、涂料、油墨等使用。科學家們還在通過其他復合的手段，比如機械共混的方式，把聚氨酯應用到更廣泛的范圍，比如形狀記性合金、液晶聚氨酯、阻尼聚氨酯、生物降解材料。因此，對聚氨酯的研究仍然是非常熱門的。共軛高分子材料具有的獨特光電性質(化學攙雜后的高電導率、非線性光學和電致發光)使得它們在有機發光二極管(OLED)、場效應管、化學與生物傳感方面有了很多應用。特別是其特殊的熒光發射效應，使得在考察分子自組裝行為和宏觀、微觀相分離時候顯示出獨特的優越性。在過去的十幾年里，共軛高分子因為具有通用高分子(一般用作結構材料)所不具有光、磁、電(半導體和導體)而受到高分子科學家、物理學家、化學家等重視。共軛高分子從Alan J.Heeger、RH Friend等科學家們的杰出工作中體現出其在信息顯示領域具有很廣闊的潛在價值，可用于顯示、傳感器、太陽能電池等。(RH Friend et al.，Nature，347，1990，539-541)其中聚合物芴是一種重要的藍光材料，對聚合物芴體系典型的比較早有Yang Y合成的可溶解的聚合物芴，并表征起發光性質。Yang Y在芴9號位置引入烷氧基。(Yang Yet al.，J.Am.Chem.Soc.，118，1996，7416-74177)我們課題組也在有機發光聚合物芴以及相關體系做了大量的工作，合成并研究了螺旋芴和其他發光聚合物體系的發光性質。(HuangW et al.，J.Am.Chem.Soc.，120，1998，11808-11809；Huang W et al.，Adv.Mater.，12，2000，828-831；Huang W et al.，Chem.Mater.，13，2001，1984-1991)
技術實現思路
本專利技術的目的在于提出一種新的發光聚氨脂材料及其制備方法，使該材料具有優良的發光性能和良好熱穩定性、化學穩定性及水溶性。本專利技術采用經典的Suzuki、Yamamoto和格氏反應等方法合成了一段寡聚芴、寡聚噻酚和寡聚苯等線性共軛分子，并對其端基功能化，以合成新型發光聚氨酯材料，可以用作高分子光致發光、電致發光等新興材料。同時設計合成了具有剛-柔兩性嵌段的新型發光的水溶性聚氨酯，可以進行多種方式和形態的自組裝。本專利技術制得的新型發光聚氨酯材料，表征了其結構及發光性能。同時在其外端掛接不同分子量的PEG等高分子軟段，使體系具有水溶性。本專利技術中所得到的材料具有優良的發光性能和良好的化學穩定性、熱穩定性以水溶性。因此，新型發光聚氨酯材料在功能高分子領域有著非常廣闊的應用前景。本專利技術的合成方法中，聚氨酯的聚合是一個重要步驟。方法簡便，易于反應，產率較高。不同的共軛基團和水溶性基團可改善寡聚物的發光性能和水溶性，同時可以考察不同基團對發光效率的影響。另一個重要步驟是利用軟、硬雙嵌段分子的相分離，在分子水平上實現其自組裝。同時研究在自組裝形態下的發光性能。本專利技術采用在聚氨酯的分子鏈上引入具有半導體發光性質的共軛聚合物(如寡聚芴、寡聚苯、寡聚噻酚等)，把功能高分子和結構高分子的特性復合在一個高分子鏈上。其分子結構如下 其中，Ar為寡聚芴、寡聚噻酚、寡聚苯之一種，聚合度為1-12，R1為脂肪類、芳香類化合物基團，例如， R2為具有活性H(含有-OH、-NH2、-COOH、-SH等)的物質，例如，不同分子量的聚乙二醇(PEG)；本專利技術得到的上述聚合物，具有酰胺基團和酯基團結構，屬于聚氨脂材料。通過醚鍵將發光共軛基團連接到其主鏈上而獲得。本專利技術中，下述兩種結構的聚合物具有一定的典型性(1)共軛單元Ar采用發藍光的寡聚芴，n＝1-8，端基為羥基，R1取 R2取PEG2000(分子量2000的PEG)，得到共軛寡聚芴硬段和PEG 2000共聚的藍光高分子材料聚氨酯，其聚合物分子量在10000-100000之間；其結構式如下 R為脂肪烴；(2)共軛單元Ar采用紅橙光的寡聚噻吩，n＝8-12，端基為羥基，R1取 R2取PEG6000(分子量為6000的PEG)，共軛寡聚噻吩聚氨酯和PEG 6000的剛柔兩性嵌段聚合物，為水溶性發光聚氨酯，其結構式如下 R為脂肪烴。本專利技術上述聚合物的合成方法如下 (一)共軛發光單元Ar的合成遵循保護、偶聯、脫保護的步驟，利用Suzuki、Yamamoto和格氏反應等，得到聚合度為1-12的寡聚芴、寡聚苯、寡聚噻酚等作為共軛發光單元Ar；(二)共軛發光單元Ar端基功能化將上述共軛發光單元Ar分子與4-甲醇基-苯硼酸溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，用三苯基磷鈀和碳酸鉀催化Suzuki反應，得到兩端為苯甲醇基的寡聚物，使共軛發光單元Ar端羥基化。(三)含有共軛發光單元Ar的高分子聚氨酯的制備從醇端基共軛寡聚物出發，在無水條件下，與2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)以及不同分子量系列的PEG共聚，生成新型高分子發光聚氨酯。(四)具有水溶性的剛柔兩性嵌段高分子聚氨酯的制備從醇端基共軛寡聚物出發，在無水條件下，與TDI加熱反應后，再注入聚乙二醇等水溶性聚合鏈偶聯，所得的聚合物可以溶解在水中；同時由于剛柔兩性嵌段聚合物的相分離效應可以進行分子自組裝。具體實施例方式為了更好地理解本專利技術的內容，下面通過實施例來進一步說明本專利技術的技術方案。實施例1、新型發藍光的高分子聚氨酯一，寡聚芴的合成將芴溶解于無水無氧THF(四氫呋喃)中，在-78℃下滴加入正丁基鋰試劑，反應1小時后，加入溴代正己烷。室溫下反應3小時。加入大量的水終止反應，并用CH2Cl2萃取，用飽和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥。旋干溶劑后得到無色固體9，9’-二正本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一類聚合物，具有酰胺基團和酯基團的結構，其特征在于通過醚鍵將發光共軛基團連接在其主鏈上，其分子結構式如下所示：＊＊＊其中，Ａｒ為共軛發光單元寡聚芴、寡聚噻酚、寡聚苯之一種，聚合度為１－２０；Ｒ↓［１］為脂肪類 、芳香類化合物基團；Ｒ↓［２］為具有活性Ｈ的物質。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：黃維，張志堅，王峰，趙雷，韋瑋，
申請(專利權)人：復旦大學，
類型：發明
國別省市：31[中國|上海]