制備無乳化劑的含水聚合物乳液制造技術(shù)

一種含水聚合物乳液，它通過在含水乳液中在聚合物保護單體存在下使單體進行游離基聚合得到，該聚合物保護單體含有（作為組合）： －５至５０％（重量）的至少一種具有至少一個酸或酸酐基團的烯屬不飽和單體（單體Ⅰ）， －０．１至８０％（重量）的至少一種至少１０個碳原子的脂族醇的（甲基）丙烯酸酯（單體Ⅱ）， －０至９４．９％（重量）的主要單體，這些單體選自（甲基）丙烯的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［９］烷基酯、高達２０個碳原子的羧酸乙烯酯、高達２０個碳原子的乙烯基芳族化合物、烯屬不飽和腈、乙烯基鹵化物和具有２至８個碳原子和１或２個雙鍵的脂族烴（單體Ⅲ），及 －０至６０％（重量）的另一些單體（單體Ⅳ）， 所述重量按聚合物保護膠體計。（*該技術(shù)在2016年保護過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及含水聚合物乳液，它可通過在含水乳液中并在聚合物保護膠體存在下由單位體進行游離基聚合得到，該保護膠體的重均分子量大于Mw20,000，含有(作為組分)-5-50％(重量)的至少一種具有至少一個酸或酸酐基團的烯屬不飽和單體(單體I)，-0.1-80％(重量)的至少一種至少10個碳原子的脂族醇的(甲基)丙烯酸酯(單體II)，-0至94.9％(重量)的主要單體，這些單體自(甲基)丙烯酸C1-C9-烷基酯，高達20個碳原子的羧酸的乙烯基酯，高達20個碳原子的乙烯基芳族化合物，烯屬不飽和腈，乙烯基鹵化物及具有2至8個碳原子和1或2個雙鍵的脂族烴(單體III)，-0至60％(重量)的另一些單體(單體IV)，上述重量是按聚合物保護膠體重量計的乳液聚合方法通常在低分量乳化劑或保護膠體如聚乙烯醇存在下進行。以便乳化要聚合的的單體和穩(wěn)定在分散相中得到的聚合物。然而所用的親水性助劑對于由該聚合物乳液生產(chǎn)的薄膜的耐水性一般具有不利影響。改進耐水性可通過使用聚合物保護膠體，例如具有高含量親水性基團如(甲基)丙烯酸的聚丙烯酸酯實現(xiàn)。相應(yīng)的聚合物乳液公開于(例如)，US-A-4151143和EP-A-173300中。在EP-A-320865中，將兩種溶液共聚物的混合物用作保護膠體。EP-A-597567公開了使用通過乳液聚合制備大的或特殊形狀的聚合物顆粒的分子量Mw低于15000的保護膠體。使用迄今已知的聚合物保護膠體制備的聚合物乳液的耐水性還不足夠。此外，使用迄今已知的聚合物保護膠體會導(dǎo)致具有過度粗顆粒和形成不符合需要的凝固物的乳液。本專利技術(shù)的目的在于提供一種具有細分散性聚物顆粒并呈現(xiàn)形成非常少凝固物的聚合物乳液。此外，聚合物乳液生產(chǎn)的涂料應(yīng)具有良好的性能特性特別是所需的高耐水性(即低吸水性)和高光澤度。我們已發(fā)現(xiàn)本專利技術(shù)目的可通過開始定義的含水聚合物乳液實現(xiàn)。我們還發(fā)現(xiàn)制備聚合物乳液的方法和它作為涂料，浸漬材料或粘合劑的用途或用于這些材料中。下面的敘述涉及本專利技術(shù)的優(yōu)選實施方案。單體I的用量特別為10至40，更特別為10至30％(重量)，單體II的量特別為1至50，更特別為10至30％(重量)。作為組分，總聚合物保護膠體優(yōu)選含10至40％(重量)的單體I，1至50％(重量)的單體II，20至89％(重量)的單體III和0至60％(重量)的單體IV。聚合物保護膠體特別優(yōu)選含10至30％(重量)的單體I，10至30％(重量)的單體II，40至80％(重量)的單體III和0至40％(重量)的單體IV。上述重量在每種情況下都是按聚合物保護膠體計。特別合適的單體I是那些具有至少一個羧酸或酸酐基團的那些單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸和富馬半酯、衣糠酸及馬來酐。優(yōu)選的單體II是(甲基)丙烯酸C10-C18-烷基酯。特別優(yōu)選的單體例子II是(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。單體III(主要單體)的例子是具有C1-C9烷基，特別是C1-C8烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是特別合適的。1至20個碳原子的羧酸乙烯酯是例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。合適的乙烯基芳香族化合物是乙烯基甲苯、α-和對-甲基苯乙烯，α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，苯乙烯是優(yōu)選的。腈的例子是丙腈和甲基丙烯腈。乙烯基鹵化物是被氯、氟或溴取代的烯屬不飽和化合物，氯乙烯和1，1一二氯乙烯是優(yōu)選的。具有2至8個碳原子和一或二個烯烴鍵的非芳香烴的例子是丁二烯，異戊二烯和氯丁二烯以及乙烯、丙烯和異丁烯。具有兩個雙鍵的非芳香烴對于制備保護膠體是優(yōu)選性較差的主要單體。主要單體以混合物形式使用也是優(yōu)選的。乙烯基芳族化合物。如苯乙烯，常常作為與(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，特別是與(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯的混合物一起使用。(甲基)丙烯酸烷基酯，苯乙烯及其混合物是特別優(yōu)選的單體III。另外的烯屬不飽和單體(單體IV)特別是含羥基的單體，例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸羥丙基或羥乙基酯。也可以加入，具有兩個乙烯基團的交聯(lián)單體，但保護膠體優(yōu)選不含交聯(lián)單體或至多僅含少量這些單體，如低于保護膠體重量的0.2％。含羥基基團的聚合物可用(例如)密胺樹脂或聚異氰酸酯，特別是可與水乳化的聚異氰酸酯交聯(lián)。優(yōu)選選用的含羥基的單體量應(yīng)使聚合物的羥基數(shù)優(yōu)選為0至200、特別優(yōu)選0至150，更特別優(yōu)選0至100，尤其是0至30mgKOH/g聚合物(DIN53240)。此外聚合物還可以含有(例如)具有羰基基團的單體并因此可用(例如)聚酰肼交聯(lián)。聚合物保護膠體的重均分子量(Mw)優(yōu)選大于50,000，特別優(yōu)選大于50,000至200,000，更特別優(yōu)選70,000至120,000(通過凝膠滲透色譜使用聚苯乙烯作為標(biāo)準，四氫呋喃作為洗脫液測量)。聚合物保護膠體可通過(例如)本體聚合(即在無溶劑存在下)制備，或優(yōu)選通過溶液聚合制備。合適的溶劑的例子是那些在1巴下沸點低于100℃的溶劑或與水形成共沸混合物的溶劑，若需要，這些溶劑可容易地通過蒸餾從含水聚合物乳液中分離除去。成膜助劑，如丁二醇、丁二甘醇或丁氧基丙醇也可有利地用作溶劑。因此，后面加入的這些助劑可不用。溶劑的例子是丁醇、異丁醇、丙醇、乙醇、甲醇和甲乙酮。烯屬不飽和單體的聚合(例如)可按已知方式優(yōu)選在引發(fā)劑存在下通過陰離子聚合或優(yōu)選游離基聚合進行。游離基引發(fā)劑的例子是偶氮二羧酸酰胺、偶氮二腈、過酸酯和過氧化物。引發(fā)劑的用量，按單體重量計優(yōu)選為0.2至5，特別優(yōu)選為0.5％至3％(重量)。聚合溫度優(yōu)選為50至150℃，特別優(yōu)選為80至130℃。若需要，還可加入調(diào)節(jié)劑，如巰基乙醇、叔十二烷基硫醇或硫化二異丙基黃原膠，優(yōu)選用量按單體重量計為0至3％。聚合物保護膠體還可按(例如)一步或多步方式制備。特別是，例如有可能首先制備具有酸含量高的聚合物，然后在該聚合物存在下制備酸含量低(或酸值＝0)的聚合物(例如描述于EP-A-320865中)。然而在本專利技術(shù)中，聚合物保護膠體的這種多步制備法是不必要的，因此優(yōu)選一步制備在聚合方法中，開始可吸入單體或優(yōu)選連續(xù)計量單體。聚合物保護膠體制備后，得到聚合物保護膠體在有機溶劑中的乳液或(優(yōu)選)溶液。固含量優(yōu)選為50至95，特別為60至85％(重量)。然后將此聚合物保護膠體在乳液聚合中用作保護膠體。為此目的，在乳液聚合過程中開始可將聚合物保護膠體與要聚合的單體一起吸入和/或加入水中。保護膠體在(例如)溶液聚合中可以其有機溶劑方式使用，或在(例如)本體聚合中以無溶劑方式使用。然而，還可先轉(zhuǎn)化為含水乳液或溶液，若需要再蒸發(fā)出溶劑。聚合物保護膠體的一些或所有酸基團或酸酐基團在轉(zhuǎn)移進水相之前或轉(zhuǎn)移過程中轉(zhuǎn)化為鹽基團。對于此目的，氨或其它氨基化合物，特別是叔胺化合物或無機堿如NaOH是合適的。若保護膠體開始未加入水相中同時相應(yīng)地已發(fā)生了鹽基團的轉(zhuǎn)化，則在將保護膠體加入乳液聚合的聚合間歇之前或加入過程中，進行成鹽基團的轉(zhuǎn)化。聚合物保護膠體的量，按100重量份由乳液聚合得到的聚合物計，優(yōu)選為2至40，特別優(yōu)選為5至25重量份。在乳液聚合中，不需本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種含水聚合物乳液，它通過在含水乳液中在重均分子量Ｍｗ大于２００００的聚合物保護膠體存在下使單體進行游離基聚合得到，其中保護膠體包括：－５至５０％（重量）的至少一種具有至少一個酸或酸酐的烯屬不飽和單體（單體Ⅰ），－０．１至８０％（重 量）的至少一種至少１０個碳原子的脂族醇的（甲基）烯酸酯（單體Ⅱ），－０至９４．９％（重量）的主要單體，這些單體選自（甲基）丙烯的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［９］烷基酯、高達２０個碳原子的羧酸乙烯酯、高達２０個碳原子的乙烯基芳族化合物、烯屬不飽和腈 、乙烯基鹵化物和具有２至８個碳原子和１或２個雙鍵的脂族烴（單體Ⅲ），及－０至６０％（重量）的另一些單體（單體Ⅳ），所述重量按聚合物保護膠體計。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：B施拉布，E舒普，MG勞，G舒爾茨，H韋澤，
申請(專利權(quán))人：BASF公司，
類型：發(fā)明
國別省市：DE[德國]