以多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)生物柴油的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)是以多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化生產(chǎn)生物柴油的方法，包含多段串聯(lián)的催化連續(xù)酯化及酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中各段中的基本反應(yīng)是將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸等油脂原料與低碳烷醇或其混合物與酸性觸媒或堿性觸媒混合，在增壓增溫的條件下，攪拌混合進(jìn)行酯化或酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中將甘油抽出，以生成生物柴油與甘油。再分別利用生物柴油純化方法與甘油純化方法進(jìn)行純化，以生成生物柴油與甘油。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)是一種利用動(dòng)物油脂、植物油脂等脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸為原料，以多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化進(jìn)行生產(chǎn)可供內(nèi)燃機(jī)使用的柴油替代燃料，即生物柴油的方法。
技術(shù)介紹
生物柴油的基本反應(yīng)稱為酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)，就是將各種植物油脂，例如大豆油(黃豆油)、玉米油、葵花油、菜籽油、米糠油、棕櫚油、椰子油、棉花籽油等，或動(dòng)物油脂、回收油脂作為原料，與醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇)和觸媒攪拌混合，就會(huì)產(chǎn)生酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而生成生物柴油與甘油。酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作為觸媒，酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一種放熱反應(yīng)，一般使用批次攪拌反應(yīng)器并加入堿性觸媒進(jìn)行反應(yīng)。這種化學(xué)反應(yīng)最早見在1937年在比利時(shí)由G.Chavanne獲得的棕櫚油酯轉(zhuǎn)化專利[#422，877]。圖1為傳統(tǒng)的批次或連續(xù)式酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)制造生物柴油的系統(tǒng)流程圖；通常將脂肪酸甘油酯24、甲醇23與觸媒22放置在第一反應(yīng)器1中，在室溫至40℃至60℃的溫度條件下，攪拌反應(yīng)二至八小時(shí)后，靜置分離或利用第一分離器4以重力分離或用機(jī)械方式分離生物柴油與甘油。然后將生物柴油在15生物柴油洗滌器中加水26洗滌，再在生物柴油蒸發(fā)干燥器16中脫除水分與甲醇27，即成為生物柴油產(chǎn)品28；甘油則利用液膜蒸發(fā)器18將甲醇30脫除，再在甘油蒸發(fā)干燥器19中脫除水與甲醇31，即成為甘油產(chǎn)品32。傳統(tǒng)的批次或連續(xù)式反應(yīng)法的缺點(diǎn)是反應(yīng)速度慢、轉(zhuǎn)化率不高、容易因皂化反應(yīng)產(chǎn)生不良產(chǎn)品、易受原料油脂質(zhì)量與游離脂肪酸濃度的影響，使得產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)不穩(wěn)定；且由于反應(yīng)本身特性，在反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間以后，將使得生物柴油濃度逐漸增大，反應(yīng)速率將很快的變慢，因此，通常需要數(shù)小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。以純黃豆油加入氫氧化鉀與甲醇進(jìn)行酯轉(zhuǎn)化所得結(jié)果為例，使用傳統(tǒng)反應(yīng)工藝通常最終產(chǎn)品中將含約0.8％至0.9％的單脂肪酸甘油酯與0.9％至1％的雙脂肪酸甘油-->酯，使得生物柴油的質(zhì)量受到影響。傳統(tǒng)的批次或連續(xù)式堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)系統(tǒng)，為了要讓反應(yīng)盡量完成，通常需要加入理論值三至四倍的過量甲醇進(jìn)行反應(yīng)，以獲得較高的轉(zhuǎn)化率；但由于甲醇與甘油能完全互溶，以致甘油產(chǎn)品中通常含有極高濃度的甲醇，使得甘油分離純化困難且需要使用大量能源。對(duì)于含有高濃度自由基脂肪酸與水分的油脂，利用傳統(tǒng)生物柴油工藝常會(huì)產(chǎn)生皂化產(chǎn)物，造成生物柴油與甘油純化的困擾，也使得整個(gè)工藝的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率受到影響。本專利技術(shù)是針對(duì)傳統(tǒng)生物柴油工藝的困擾與油脂含有高濃度自由基脂肪酸的情況，提出一種含有多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)生物柴油的方法，以提升反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
一種多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)生物柴油的方法，包括多段串聯(lián)的催化連續(xù)酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中各段中的基本反應(yīng)是將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸等油脂原料與低碳烷醇或其混合物與酸性觸媒或堿性觸媒混合，在增壓增溫的條件下，攪拌混合進(jìn)行酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中持續(xù)將甘油抽出，以生成生物柴油與甘油。更具體來說，本專利技術(shù)的一種以多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒進(jìn)行酯轉(zhuǎn)化生產(chǎn)生物柴油的方法，其中包含多段串聯(lián)的催化連續(xù)酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中基本反應(yīng)是將脂肪酸甘油酯或含有高濃度游離脂肪酸的油脂原料與低碳烷醇(如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或其混合物)與酸性觸媒(如硫酸或無水硫酸)送入第一反應(yīng)器中，反應(yīng)器壓力為表壓0大氣壓至30大氣壓，反應(yīng)溫度為50℃至120℃間且低于對(duì)應(yīng)反應(yīng)器壓力之低碳烷醇沸點(diǎn)的條件下，攪拌混合進(jìn)行酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)；然后，將甘油與低碳烷醇分離，其余反應(yīng)物與生成物再送至第二反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)是將脂肪酸甘油酯或含有低濃度游離脂肪酸的油脂原料與低碳烷醇(如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或其混合物)與堿性觸媒(如氫氧化鈉、氫氧化鉀或甲基氧化鈉)與第一分離器分離出的反應(yīng)物與生成物再送入第二與第三反應(yīng)器，在反應(yīng)器壓力為表壓0大氣壓至30大氣壓，反應(yīng)溫度為50℃至120℃間且低于對(duì)應(yīng)反應(yīng)器壓力下之低碳烷醇沸點(diǎn)的條件下，攪拌混合進(jìn)行酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)；反應(yīng)過程中并連續(xù)將-->甘油分離，以生成生物柴油(如脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯或脂肪酸丙酯)，并生成副產(chǎn)品甘油。其中酸性觸媒反應(yīng)與堿性觸媒反應(yīng)均可為一至多段反應(yīng)。再將酸性觸媒反應(yīng)物與堿性觸媒反應(yīng)物混合，產(chǎn)生的產(chǎn)物可以資源化當(dāng)作肥料使用。生物柴油經(jīng)水洗后，再于減壓條件下利用生物柴油蒸發(fā)干燥器進(jìn)行干燥分離。甘油經(jīng)中和過濾后，再于減壓條件下利用甘油蒸發(fā)干燥器進(jìn)行干燥分離。附圖說明圖1為傳統(tǒng)的生物柴油生產(chǎn)程序，將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸等油脂與低碳烷醇(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或其混合物)與觸媒攪拌反應(yīng)，經(jīng)分離、洗滌后，產(chǎn)生生物柴油與甘油。圖2為多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化生產(chǎn)生物柴油的二段反應(yīng)模式，其中第一段反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后，再送入第二段反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，其中在第一段與第二段反應(yīng)過程中使用分離器持續(xù)將甘油分離，且將第一段分離器與第二段分離器分離出的甘油在中和槽內(nèi)中和，以產(chǎn)生可資源化副產(chǎn)品，第二段反應(yīng)器中可再加入低碳烷醇(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或其混合物)與觸媒，以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。圖3為多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化生產(chǎn)生物柴油程序的三段反應(yīng)模式，其中第一段反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后，再送入第二段反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；第二段反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后，再送入第三段反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；其中在第一段、第二段與第三段反應(yīng)過程中使用分離器持續(xù)將甘油分離，且將第一段分離器與第二段分離器分離出的甘油在中和槽內(nèi)中和，以產(chǎn)生可資源化副產(chǎn)品，第三段分離器分離出的甘油送回第二段反應(yīng)器，且第二段與第三段反應(yīng)器中可再加入低碳烷醇(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或其混合物)與觸媒，以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。附圖標(biāo)記說明：1-第一反應(yīng)器；2-第二反應(yīng)器；3-第三反應(yīng)器；4-第一分離器；5-第二分離器；6-第三分離器；7-第一熱交換器；8-第二熱交換器；9-第三熱交換器；10-低碳烷醇/堿性觸媒熱交換器；11-低碳烷醇/酸性觸媒熱交換器；12-油脂熱交換器；13-甘油中和槽；14-生物柴油分離器；15-生物柴油洗滌器；16-生物柴油蒸發(fā)干燥器；17-甘油分離器；18-甘油降膜分離器；19-甘油蒸發(fā)干燥器；20-堿性觸媒；21-低碳烷醇；22-酸性觸媒；23-低碳烷醇；24-三酸甘油酯與游離脂肪酸；25-低碳烷醇；26-洗滌水；27-低碳烷醇與洗滌水；28-生物柴油；29-低碳烷醇；-->30-低碳烷醇；31-低碳烷醇；32-甘油；33-中和劑；34-資源化副產(chǎn)物。具體實(shí)施方式本專利技術(shù)的多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)生物柴油的方法可以為二段或多段反應(yīng)模式，其中至少有一段反應(yīng)為酸性酯化反應(yīng)，其余為堿性酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)。二段式反應(yīng)模式本專利技術(shù)的多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)生物柴油的方法可以為二段反應(yīng)模式如圖2所示，其中包含第一段酸性觸媒酯化反應(yīng)與第二段堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)。第一段酸性觸媒酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)是將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料24先經(jīng)12油脂熱交換器預(yù)熱至60℃至120℃間，低碳烷醇23(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或其混合物)與酸性觸媒22(如硫酸或無水硫酸)先經(jīng)酸性觸媒與低碳烷醇熱交換器11中預(yù)熱至60℃至120℃間，在第一反應(yīng)器1中攪拌混合成均勻的流體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器壓力為表壓0大氣壓本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于：包含多段串聯(lián)的催化連續(xù)反應(yīng)，其中各段中的基本反應(yīng)是將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸等油脂原料與低碳烷醇或其混合物與酸性觸媒或堿性觸媒混合，在增壓增溫的條件下，攪拌混合成單一流體相進(jìn)行酯化或酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中將甘油抽出，并分別利用生物柴油純化工藝與甘油純化工藝進(jìn)行純化，以生成生物柴油與甘油。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于：包含多段串聯(lián)的催化連續(xù)反應(yīng)，其中各段中的基本反應(yīng)是將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸等油脂原料與低碳烷醇或其混合物與酸性觸媒或堿性觸媒混合，在增壓增溫的條件下，攪拌混合成單一流體相進(jìn)行酯化或酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中將甘油抽出，并分別利用生物柴油純化工藝與甘油純化工藝進(jìn)行純化，以生成生物柴油與甘油。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于：包含二段反應(yīng)模式或三段反應(yīng)模式的多段反應(yīng)模式。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于：低碳烷醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或其混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于；二段反應(yīng)模式包含第一段酸性觸媒酯化反應(yīng)與第二段堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)；第一段酸性觸媒酯化反應(yīng)是將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料先經(jīng)熱交換器預(yù)熱，低碳烷醇與酸性觸媒先經(jīng)熱交換器預(yù)熱，將它們?cè)诘谝环磻?yīng)器中攪拌混合成單一流體相進(jìn)行反應(yīng)；第二段堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)是將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料先經(jīng)熱交換器預(yù)熱，而低碳烷醇與堿性觸媒先經(jīng)熱交換器預(yù)熱，將它們?cè)诘诙磻?yīng)器中攪拌混合成單一流體相進(jìn)行反應(yīng)；第一反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物利用第一分離器連續(xù)將反應(yīng)產(chǎn)物中的甘油與低碳烷醇抽出并送至中和槽，第一分離器分離出的密度較低的反應(yīng)物與生物柴油混合物部份送回第一反應(yīng)器，其余反應(yīng)物與生物柴油再送入第二反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；在第二反應(yīng)器中，將第一分離器分離出的密度較低的反應(yīng)物與生物柴油混合物再加入脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料、低碳烷醇與堿性觸媒進(jìn)行反應(yīng)；第二反應(yīng)器的產(chǎn)物利用第二分離器連續(xù)將反應(yīng)產(chǎn)物中的甘油與低碳烷醇抽出并送至中和分離器中與第一分離器所分離出的甘油與低碳烷醇混合，添加中和劑進(jìn)行中和反應(yīng)，以生成可以資源化的產(chǎn)物；由中和分離器分離出的生物柴油與未完全反應(yīng)產(chǎn)物，送至第二反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；由第二分離器中分離出的生物柴油與反應(yīng)物部份送回第二反應(yīng)器，其余再經(jīng)生物柴油分離器將低碳烷醇與觸媒分離回收使用，然后在生物柴油洗滌器中加水洗滌，將殘留的觸媒與洗滌水一起排出；經(jīng)洗滌后的生物柴油再經(jīng)生物柴油蒸發(fā)干燥器將殘留水份與低碳烷醇去除，得到生物柴油產(chǎn)品；由中和分離器分離出的甘油再經(jīng)甘油分離器將低碳烷醇分離回收使用，然后在真空操作的甘油液膜蒸發(fā)器中將殘留的低碳烷醇分離回收使用；經(jīng)處理后的甘油再經(jīng)甘油蒸發(fā)干燥器將殘留水份與低碳烷醇去除，即得到粗甘油產(chǎn)品。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于：三段反應(yīng)模式包含第一段酸性觸媒酯化反應(yīng)、第二段堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)與第三段堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)；第一段酸性觸媒酯化反應(yīng)是將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料先經(jīng)熱交換器預(yù)熱，低碳烷醇與酸性觸媒先經(jīng)熱交換器預(yù)熱，將它們?cè)诘谝环磻?yīng)器中攪拌混合進(jìn)行反應(yīng)；第二段堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)是將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料先經(jīng)熱交換器預(yù)熱，低碳烷醇與堿性觸媒先經(jīng)熱交換器預(yù)熱，將它們?cè)诘诙磻?yīng)器中攪拌混合進(jìn)行反應(yīng)；第一反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物利用第一分離器連續(xù)將反應(yīng)產(chǎn)物中的甘油與低碳烷醇抽出并送至中和槽，將第一分離器分離出的密度較低的反應(yīng)物與生物柴油混合物部份送回第一反應(yīng)器、其余送至第二反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；在第二反應(yīng)器中，將第一分離器分離出的密度較低的反應(yīng)物與生物柴油再加入脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料、低碳烷醇與堿性觸媒攪拌混合進(jìn)行反應(yīng)；第二反應(yīng)器所產(chǎn)出的反應(yīng)產(chǎn)物，利用第二分離器連續(xù)將反應(yīng)產(chǎn)物中的甘油與低碳烷醇抽出，并送至中和分離器中與第一分離器所分離出的甘油與低碳烷醇混合，添加中和劑進(jìn)行中和反應(yīng)，以生成可以資源化的產(chǎn)物；由中和分離器分離出的生物柴油與未完全反應(yīng)產(chǎn)物，送至第二反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；由第二分離器分離出的生物柴油與反應(yīng)物部份送回第二反應(yīng)器，其余再在第三反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；在第三反應(yīng)器中，將第二分離器分離出的密度較低的反應(yīng)物與生物柴油再加入低碳烷醇與堿性觸媒進(jìn)行反應(yīng)，然后利用第三分離器連續(xù)將反應(yīng)產(chǎn)物中的甘油與低碳烷醇抽出，并送回第二反應(yīng)器；經(jīng)第三分離器分離出的生物柴油部份送回第三反應(yīng)器，其余再經(jīng)生物柴油分離器將低碳烷醇與觸媒分離回收使用，然后在生物柴油洗滌器中加水洗滌，將殘留的觸媒與洗滌水一起排出；經(jīng)洗滌后的生物柴油再經(jīng)生物柴油蒸發(fā)干燥器將殘留水份與低碳烷醇去除，即得到生物柴油產(chǎn)品；由中和分離器分離出的甘油再經(jīng)甘油分離器將低碳烷醇分離回收使用，然后在真空操作的甘油液膜蒸發(fā)器中將低碳烷醇分離回收使用；經(jīng)處理后的粗甘油再經(jīng)甘油蒸發(fā)干燥器將殘留水份與低碳烷醇去除，即得到粗甘油產(chǎn)品。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于：堿性觸媒為堿性金屬化合物，尤其指氫氧化鉀或氫氧化鈉。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于：堿性觸媒為堿性金屬化合物，尤其指甲基氧化鈉。8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于：在中和分離器中所產(chǎn)生的可資源化產(chǎn)物為硫酸鉀。9.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于：使用機(jī)械方法的分離器為分液槽。10.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于：使用機(jī)械方法的分離器為重力沉降分離器。11.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于：使用機(jī)械方法的分離器為遠(yuǎn)心分離機(jī)。12.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于：使用機(jī)械方法的分離器為液體旋風(fēng)分離器。13.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的多段式復(fù)合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)生物...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張榮興，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：張榮興，
類型：發(fā)明
國別省市：71[中國|臺(tái)灣]