一種金屬型芳烴加氫飽和催化劑制造技術(shù)

一種金屬型芳烴飽和催化劑，由包括一種多孔性氧化硅－氧化鋁在內(nèi)的載體負(fù)載加氫活性組分而成，所說的加氫活性組分含量為０．０１～１５重％，選自至少一種鉑、鈀貴金屬或者其與由Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｗ、Ｚｎ組成的組中的一種或幾種金屬的混合物，其特征在于所說的多孔性氧化硅－氧化鋁具有選自γ、η、θ、δ和х之中一種或一種以上的氧化鋁的晶型，以多孔性氧化硅－氧化鋁計(jì)，其中的氧化硅含量為１．０～４０重％，堿金屬含量＜１重％，ＢＥＴ比表面１５０～３５０ｍ↑［２］／ｇ，孔容０．１５～１．５ｍ↑［３］／ｇ，ｋ值為１．０～１５，ｋ＝Ｂ／Ｍ↓［ＳｉＯ２］，其中，ｋ為單位摩爾氧化硅引入量對應(yīng)氧化硅－氧化鋁Ｂ酸量，Ｂ為氧化硅－氧化鋁Ｂ酸量，Ｍ↓［ＳｉＯ２］為氧化硅－氧化鋁中氧化硅摩爾分?jǐn)?shù)。（*該技術(shù)在2022年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】?一種金屬型芳烴加氫飽和催化劑
本專利技術(shù)是關(guān)于一種金屬型芳烴加氫飽和催化劑，更具體地說是關(guān)于一種以多孔性氧化硅-氧化鋁為載體的金屬型芳烴加氫飽和催化劑。
技術(shù)介紹
采用金屬型催化劑在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行芳烴加氫飽和，是實(shí)現(xiàn)諸如清潔燃料油、白油和高檔潤滑油基礎(chǔ)油等深度脫芳的一種有效手段。由于金屬型芳烴加氫飽和催化劑對硫敏感，因此現(xiàn)有技術(shù)除需要采用硫化態(tài)的加氫催化劑對原料進(jìn)行精制脫硫外，更日益重視對耐硫的金屬型催化劑的開發(fā)，并主要從加氫活性組分和載體類型兩個(gè)方面加以研究。在Ind.Eng.Chem.Res.1995，34，4284～4289和Ind.Eng.Chem.Res.1995，34，4277～4283中均報(bào)道了加入第二金屬如鈀到催化劑中以改善催化劑耐硫能力的方法。CN?1228718A公開了一種鉑、鈀雙金屬耐硫烴轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑包括鉑-鈀合金和氧化物基質(zhì)，其中在合金中的鉑與鈀的摩爾比為2.5∶1～1∶2.5，優(yōu)選2∶1～1∶1，最優(yōu)選1∶1.5，氧化物基質(zhì)含有至少30重％，優(yōu)選40重％的氧化硅，催化劑總孔體積＞0.45cm3/g，其中至少1％、優(yōu)選至少3％的總孔體積是孔徑大于1000_的大孔。多孔性氧化硅-氧化鋁載體是指一類相對分子篩具有發(fā)散孔分布的耐燒氧化硅-氧化鋁。采用多孔性氧化硅-氧化鋁為載體制備非分子篩型抗硫貴金屬脫芳烴催化劑時(shí)，其性能明顯優(yōu)于其它非分子篩型載體制備的催化劑(Takashi?Fujikawa?etc.，Aromatic?Hydrogenation?of?Distillates?Over?SiO2-Al2O3-Supported?Noble?MetalCatalysts，Appl.Catalysis?A：General?192，2000，253～261)，其中Pt-Pd/SiO2-Al2O3的芳烴加氫飽和活性最高，且這種活性在Pd/(Pt+Pd)重量比為約0.7時(shí)達(dá)到最大值。“抗硫金屬型芳烴飽和催化劑應(yīng)用基礎(chǔ)研究，石油化工科學(xué)研究院博士學(xué)位論文，1998”對耐硫的金屬型芳烴飽和催化劑應(yīng)用進(jìn)行研究后認(rèn)為：載體上的B酸部位與金屬原子間存在著電子誘導(dǎo)作用，使金屬原子的電子云密度減小，金屬原子或原子簇呈現(xiàn)一種“電子缺乏”狀態(tài)，從而削弱了金屬與硫原子之間的鍵合力，降低了硫在金屬表面的吸附強(qiáng)度，抑制了硫在金屬表面的吸附；該研究同時(shí)指出：對酸的強(qiáng)度而言，中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸都對抗硫性有利；從酸的類型來說，B酸對抗硫性-->有利，L酸則不起作用。因此，為使載體多孔性氧化硅-氧化鋁中B酸含量足夠高以利于抗硫性能，必須提高氧化硅的引入量；但是過高的氧化硅含量，又將直接影響多孔性氧化硅-氧化鋁使用性能。例如當(dāng)氧化硅含量過高＞40重％，物料采用連續(xù)擠出成型的可操作性差，擠出成型物機(jī)械強(qiáng)度低；當(dāng)氧化硅含量過低＜40重％，載體B酸含量低，由此導(dǎo)致催化劑耐硫及芳烴飽和性能差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種耐硫及芳烴飽和性能更好的催化劑。本專利技術(shù)提供的芳烴加氫飽和催化劑由包括一種多孔性氧化硅-氧化鋁在內(nèi)的載體負(fù)載加氫活性組元而成。本專利技術(shù)提供的催化劑中，所說的加氫活性組分含量為0.01～15重％、優(yōu)選0.1～5重％，更優(yōu)選0.2～1.5重％，所說的加氫活性組分選自至少一種鉑、鈀貴金屬或其與由Mo，Ni，V，Co，W，Zn組成的組中的一種或幾種金屬的混合物，其中加氫活性組分優(yōu)選鉑和鈀的雙金屬組分；當(dāng)加氫活性組分為鉑和鈀雙金屬時(shí)，所說的Pd/(Pt+Pd)重量比為0.3～1.0，更優(yōu)選0.5～0.8。本專利技術(shù)提供的催化劑中，所說的載體為一種多孔性氧化硅-氧化鋁或其與其它現(xiàn)有技術(shù)制備的任意一種或幾種多孔性無機(jī)耐燒氧化物的混合物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，作為載體，現(xiàn)有技術(shù)多孔性氧化硅-氧化鋁中的引入硅的有效性偏低，當(dāng)氧化硅含量小于60重％時(shí)k值均小于1.0，其中所說的k值即所謂有效性，是指硅的單位引入量對提高多孔性氧化硅-氧化鋁酸性(歸屬于表面橋式羥基的B酸中心數(shù))貢獻(xiàn)的大小。定義為：k＝B/MSiO2k：單位摩爾氧化硅引入量對應(yīng)氧化硅-氧化鋁B酸值B：氧化硅-氧化鋁B酸量MSiO2：氧化硅-氧化鋁中氧化硅摩爾分?jǐn)?shù)其中，多孔性氧化硅-氧化鋁的B酸含量采用Bio-Rad?IFS-3000型紅外光譜儀測定。步驟為：樣品自身壓片，置于紅外原位池中抽真空條件下350℃活化，室溫引入吡啶飽和蒸氣，吸附平衡30分鐘，在200℃下抽空脫附，室溫測定吡啶吸附振動(dòng)光譜；吡啶吸附振動(dòng)光譜掃描范圍1400cm-1-1700cm-1，測定1540±5cm-1譜帶的峰高，計(jì)算峰高與片重比，并以此定義B酸值。-->多孔性氧化硅-氧化鋁中的氧化硅摩爾分?jǐn)?shù)MSiO2采用X熒光法[楊翠定等，石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)，科學(xué)出版社，1990，P380]測定樣品組成后計(jì)算得到。因此，相區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)，本專利技術(shù)提供的催化劑中，所說的多孔性氧化硅-氧化鋁具有選自γ、η、θ、δ和x之中一種或一種以上的氧化鋁的晶型，以多孔性氧化硅-氧化鋁計(jì)，其中的氧化硅含量為1.0～40重％，堿金屬含量＜1重％，BET比表面150～350m2/g，孔容0.15～1.5m3/g，k值為1.0～15。該多孔型氧化硅-氧化鋁的制備可以是將氧化鋁的水合物與至少一種無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物混合均勻，于350～850℃，最好500～650℃焙燒2～8小時(shí)，最好3～6小時(shí)；還可以是：將選自γ、η、θ、δ和x之中一種或一種以上晶型的氧化鋁與至少一種無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物直接混合均勻。其中，所說的氧化鋁的水合物選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定型氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物。所說的氧化鋁的水合物也可以是該水合物的改性物，如添加硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土等的改性物，其中優(yōu)選硅的改性物，它們可以采用現(xiàn)有技術(shù)，如USP5045519的方法進(jìn)行制備。所說的無序化分子篩包括無序化的任意一種含硅的分子篩，例如無序化的結(jié)晶硅-鋁酸鹽、硅-磷-鋁酸鹽、八面沸石、ZSM系列沸石等，優(yōu)選無序化的八面沸石或無序化的ZSM系列沸石。無序化分子篩應(yīng)滿足的條件是：在采用XRD進(jìn)行表征時(shí)，以原分子篩相對強(qiáng)度為100％的特征峰為基準(zhǔn)，無序化含硅分子篩的該特征峰的相對強(qiáng)度為15％以下，最好為10％以下。所說的氧化鋁的水合物與無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物混合的比例應(yīng)以最終制得的多孔性氧化硅-氧化鋁中的氧化硅含量為1.0～40重％為準(zhǔn)。無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物可在氧化鋁水合物制備過程中直接引入，也可通過將其與市售的一種或幾種氧化鋁水合物機(jī)械混合而引入。在氧化鋁水合物制備過程中引入時(shí)，堿金屬含量的控制可在氧化鋁水合物水洗過程中同步完成；在直接與市售氧化鋁水合物混合時(shí)，無序化含硅分子篩優(yōu)選單獨(dú)地進(jìn)行離子交換脫除堿金屬。所說的無序化含硅分子篩可通過下列兩種途徑得到：-->第一條途徑是制備部分晶化的含硅分子篩。該部分晶化的方法可采用現(xiàn)有技術(shù)中不完全晶化制備低結(jié)晶度分子篩的方法，例如C.P?Nicolaides在A?Novel?Familyof?Solid?Acid?Catalysts：Substantia本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】1、一種金屬型芳烴飽和催化劑，由包括一種多孔性氧化硅-氧化鋁在內(nèi)的載體負(fù)載加氫活性組分而成，所說的加氫活性組分含量為0.01～15重％，選自至少一種鉑、鈀貴金屬或者其與由Mo、Ni、V、Co、W、Zn組成的組中的一種或幾種金屬的混合物，其特征在于所說的多孔性氧化硅-氧化鋁具有選自γ、η、θ、δ和x之中一種或一種以上的氧化鋁的晶型，以多孔性氧化硅-氧化鋁計(jì)，其中的氧化硅含量為1.0～40重％，堿金屬含量＜1重％，BET比表面150～350m2/g，孔容0.1?5～1.5m3/g，k值為1.0～15，k＝B/MSiO2，其中，k為單位摩爾氧化硅引入量對應(yīng)氧化硅-氧化鋁B酸量，B為氧化硅-氧化鋁B酸量，MSiO2為氧...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：董維正，王奎，孟憲波，康小洪，劉廣元，聶紅，石亞華，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：