硅鋁磷酸鹽子篩催化活性的保護制造技術

本發明專利技術涉及一種由含氧原料制造烯烴產品的方法和一種硅鋁磷酸鹽（ＳＡＰＯ）分子篩催化活性的保護方法。所述方法包括提供一種分子篩中有催化部位的ＳＡＰＯ分子篩，并使其與含氧原料在能生成烯烴產品的條件下接觸，其中與該含氧原料接觸的ＳＡＰＯ分子篩的甲醇吸收指數為至少０．１５。（*該技術在2020年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】?硅鋁磷酸鹽分子篩催化活性的保護本專利技術涉及一種硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩催化活性的保護方法，涉及一種使活化催化劑接觸含氧原料而制造烯烴產品的方法。更確切地說，本專利技術涉及一種借助屏蔽分子篩的催化部位來使SAPO分子篩的催化活性得到保護的方法。SAPO已被用作吸附劑和催化劑。作為催化劑，SAPO已被用于諸如流化床催化裂化、加氫裂化、異構化、齊聚、醇或醚的轉化、以及芳烴烷基化等過程。特別是，在把醇或醚轉化成烯烴(尤其是乙烯和丙烯)產品過程中使用SAPO，對大規模工業生產設備來說變得越來越重要。如同化工商品企業界大規模工業生產新設備的開發中已知的那樣，實驗室和中試過程放大中出現了許多問題。這在大規模工藝過程比一般中試規模設備大幾個數量級的催化反應系統中尤其突出。例如，由含氧原料制造烯烴產品的常規實驗室規模工藝過程中的催化劑裝載量為約5g，其較大“中試裝置”中的催化劑裝載量高達50kg，乙烯和丙烯產量約為20kg/hr，但與目前世界上的大規模工業生產設備的產量相比，這依然是非常小的。大規模工業生產設備中的催化劑裝載量約從1,000kg到700,000kg的范圍，乙烯和丙烯產量約從600到400,000kg/hr。如能采用一種可靠方法來提供這么多催化劑的話，大規模工業生產設備就是符合客觀要求的。使大規模工業生產設備運轉，顯然會提出關于“催化劑生產-使用鏈”開發的巨大挑戰。所謂生產-使用鏈，指的是從分子篩的生產開始的全部活動領域，包括象原材料接收那樣的活動，涉及整個結晶過程的活動等。在生產-使用鏈中還包括由分子篩與粘結劑等組成配方的中間體活動、制成的分子篩和加工的催化劑的活化、儲存、運輸、裝載、卸載，以及涉及供其最終使用的分子篩和催化劑處理、制備的其它做法。分子篩進入反應系統時就是生產-使用鏈終止的時刻。而對本專利技術-->來說，生產-使用鏈的終點不一定表示分子篩進入反應系統的時刻，因為大規模系統巨大，瞬時測量是難以行得通的。在大規模系統中，可把12小時以內的某一時刻視為生產-使用鏈的終止，“12小時”是活化催化劑裝進反應系統所需的時間。到目前為止，有關含氧原料催化轉化制成烯烴產品的信息只限于實驗室和小型中試裝置，很少關注有關生產-使用鏈中中間體活性的問題。例如，很少關注儲、運等環節對催化活性的影響，因為小規模活性是相當容易控制的。當目前只須儲運相對少量催化劑的時候，在大批量生產方面卻必須對大量物料進行處理。這就需要把大量分子篩和催化劑長期儲存在多個地段以及嚴酷的工業條件下。由于分子篩和催化劑在其生產使用鏈中經營管理的內容、種類、頭緒變得既多且雜，有可能會把幾百萬美元投資栓在存貨上，而且如果分子篩和催化劑在每個工序中的品質得不到保證的話，其價值就會降低。催化劑品質的降低必然會轉化成產品品質的降低，以及產品數量的減少，而這些產品數量的減少帶來的損失會大大超過分子篩和催化劑的成本。雖然一些有關催化劑生產-使用鏈中的中間體活性的研究工作業已發表，與此有關的問題也幾乎未曾提出過。例如，US4,681,864(Edwards等人)討論了SAPO-37分子篩用作工業生產裂化催化劑，公開了缺乏穩定性的活化SAPO-37分子篩可用特定的活化法使其穩定性提高。該法是在即將接觸進料使之裂化以前，從分子篩的核心結構除去有機模板。該法要求分子篩在催化裂化裝置內承受400-800℃的溫度。US5,185,310(Degnan等人)公開了另一種方法來活化SAPO分子篩成分。該法要求在晶態SAPO與氧化鋁凝膠及水接觸后把所得混合物加熱到至少425℃。該加熱操作先在貧氧氣體中、后在氧化性氣體中進行以提高催化劑的酸活性。通過氧化鋁與分子篩之間的緊密接觸，其酸活性得到提高。Briend等人在J.Phys.Chem.1995，99，8270-8276指出，去掉-->模板的活化SAPO-34分子篩經在空氣中暴露，其結晶性就降低。而給出的數據暗示，其結晶性的降低短期內是可逆轉的。該數據暗示，當使用某些模板時，即使經過約兩年期間，其結晶性的降低仍是可逆轉的。EP-A2-0203005中也討論了把SAPO-37分子篩加到復合沸石催化劑中用作工業生產裂化催化劑。按照該文件，只要有機模板留在SAPO-37分子篩中直到一種含沸石和SAPO-37分子篩的復合催化劑使用中被活化為止，并且只要此后該催化劑保存在水分減至極低的環境中，該SAPO-37復合沸石催化劑的晶態結構便可保持穩定。從本文公開內容來看，我們現已發現，當暴露在含有水分的環境中時，活化SAPO分子篩的催化活性將會降低，而且這一降低出現在催化劑活化后甚至只儲存一天的時候。更重要的是，我們現已發現，催化活性的降低在某一時段后就變得不可逆轉。因此，希望在催化活性顯著降低之前使SAPO分子篩活化并把該分子篩加進催化過程中。為了克服現有技術中至少一種固有的難題，本專利技術提供了一種硅鋁磷酸鹽分子篩催化活性的保護方法，該分子篩用于把含氧原料轉化成烯烴產品尤其是含乙烯、丙烯或兩者的烯烴成品。預防催化活性降低的措施是，在與含氧原料接觸之前，用一種“保護屏”掩蔽該分子篩的催化部位。催化接觸，即在催化轉化條件下原料與分子篩的接觸，須在本文中界定的一個參數-“甲醇吸收指數”下降過低之前進行。而且應使催化劑在標準參數下測得的甲醇轉化率(wt％)不低于一個最小百分率。甲醇吸收指數或甲醇轉化率下降過低，多半會生成一種在大規模生產過程中很少或沒有實際使用價值的催化劑。在本專利技術中，該保護屏可按幾種方式設置。該保護屏可以是一種實際上用來形成該分子篩的模板材料。如同本行業的人已知的那樣，該模板在分子篩內形成了多孔結構。按照常規，該模板借助焙燒得以除去，實質上從分子篩中燒除。而使該模板留在晶體內的結構中適當時間將會保護那些位于分子篩多孔結構里面的催化部位。即使除去該模板，借助設置別種掩蔽催化部位的保護屏，該分子-->篩仍能得到保護。例如，含碳物料可用作一種保護屏。設置含碳物料的一種方式是部分焙燒該模板，留下足夠的碳質在分子篩孔里面來提供保護屏。非水環境也可作為一種保護屏，即使該模板或含碳物質已被除去。非水環境可以是一種貧水的氣態或液態環境。在保護硅鋁磷酸鹽分子篩催化活性的一個具體的實施方式中，本專利技術包括：提供一種用保護屏掩蔽其催化部位、預防催化活性降低的硅鋁磷酸鹽分子篩，并把該分子篩投入含氧反應系統中，其中在能把含氧原料有效轉化成烯烴產品的條件下，該分子篩與含氧原料接觸時的甲醇吸收指數為至少0.15。為提供儲存和運輸的保護，該保護屏應于與含氧原料接觸前設置在分子篩里面至少12小時。更長的儲存和運輸條件可能要求保護屏更長時期設置在分子篩里面，例如24小時、一個月、或者好幾個月。在由含氧原料制造烯烴產品，尤其是由含甲醇或二甲醚的原料制造含乙烯或丙烯的烯烴的大規模工業生產過程中，上述被護分子篩具有極大的經濟效益。在由含氧原料制造烯烴產品的一個具體的實施方式中，本專利技術提供了一種方法，該方法包括：提供一種分子篩中有催化部位的硅鋁磷酸鹽分子篩；提供一種預防催化部位與水分子接觸的保護屏；除去該保護屏；并使除屏后的分子篩在能有效制成烯烴產品的條件下與含氧原料接觸，其中接觸含氧原料的活化分子篩的甲醇吸收指數為至少0.15，優選為0.4，更優選為至少本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種由含氧原料制造烯烴產品的方法，該方法包括提供一種分子篩中有催化部位的硅鋁磷酸鹽分子篩，使該分子篩與含氧原料在能有效生成烯烴產品的條件下接觸，其中與含氧原料接觸的硅鋁磷酸鹽分子篩的甲醇吸收指數為至少０．１５，優選為至少０．４，更優選為至少０．６，最優選為至少０．８。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】US 1999-6-7 60/137,9331.一種由含氧原料制造烯烴產品的方法，該方法包括提供一種分子篩中有催化部位的硅鋁磷酸鹽分子篩，使該分子篩與含氧原料在能有效生成烯烴產品的條件下接觸，其中與含氧原料接觸的硅鋁磷酸鹽分子篩的甲醇吸收指數為至少0.15，優選為至少0.4，更優選為至少0.6，最優選為至少0.8。2.權利要求1的方法，其中與原料接觸的分子篩在5分鐘標準投產時間和WHSV為25hr-1條件下的甲醇轉化率為至少10wt％，優選為至少15wt％，更優選為至少20wt％。3.權利要求1或2的方法，其中，在與原料接觸之前，該分子篩溫度保持在至少150℃。4.一種保護和活化硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括提供一種有催化部位的硅鋁磷酸鹽分子篩；提供一種保護屏來保護催化部位以防止催化活性降低；和在分子篩的甲醇吸收指數為至少0.15，優選0.4，更優選0.6，最優選0.8的條件下除去該保護屏。5.權利要求4的方法，其中該保護屏是一種模板。6.權利要求5的方法，其中該模板選自四乙銨鹽、環戊胺、氨甲基環己烷、哌啶、三乙胺、環己胺、三乙基羥乙胺、嗎啉、二丙胺、吡啶、異丙胺以及它們的混合物。7.權利要求5或6的方法，其中借助在200℃-800℃，優選200℃-700℃下的加熱來除去該模板。8.權利要求5或7的方法，其中借助在有效焙燒該分子篩的條件下與含氧氣體接觸來除去該模板。9.權利要求5-8中任一項的方法，其中，該模板具備呈濕濾餅態的分子篩。10.權利要求9的方法，其中，將該濕濾餅干燥。11.權利要求5-10中任一項的方法，其中借助在能從分子篩除去模板的條件下與基本上不含O2的惰性氣體接觸來除去該模板。12.權利要求4的方法，其中該保護屏是一種非水的氣體或液體。13.權利要求12的方法，其中該保護屏是一種非水氣體。14.權利要求13的方法，其中該非水氣體包含一種選自氮、氦、CO、CO2、H2、氬、O2、輕質烷烴以及它們的混合物的氣體。15.權利要求12的方法，其中該保護屏是一種非水液體。16.權利要求15的方法，其中該非水液體選自烷烴、環烷烴、C6-30芳族化合物、醇類以及它們的混合物。17.權利要求15或16的方法，其中，將該非水液體除去，在能夠有效焙燒該分子篩的條件下，使該分子篩與含氧氣體接觸。18.權利要求4的方法，其中該保護屏是一種含碳物料。19.權利要求4的方法，其中在真空條件...

【專利技術屬性】
技術研發人員：MJG詹森，CWM范科斯喬特，SC方，LRM馬滕斯，WJ默蒂爾，RG瑟爾，MM默滕斯，SN沃恩，
申請(專利權)人：埃克森化學專利公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]