一種中油型加氫裂化催化劑及其制備和應用制造技術

本發明專利技術公開了一種中油型加氫裂化催化劑及其制備和應用，催化劑組成以無定形硅鋁為主載體，占催化劑總重量的４０％～７０％，添加一種占催化劑總重量１％～１０％的改性Ｙ沸石，ⅥＢ族金屬氧化物占１０％～４０％，Ⅷ族金屬氧化物占１％～２０％，ⅥＢ族金屬占１％～１０％。該催化劑處理含硫，氮雜質較高的減壓餾分油時，具有較高的抗氮化物中毒的能力，高的中油選擇性和高的加氫裂化活性。（*該技術在2020年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
?一種中油型加氫裂化催化劑及其制備和應用本專利技術涉及一種中油型加氫裂化催化劑及其制備方法。目前，世界范圍內的石油資源不足，原油變重變劣，中間餾分油需求量增加，石化產品升級換代以及環保法規愈來愈嚴格，均大大促進了重油輕質化，并構成加速發展加氫技術的強大動力，加氫裂化是增產中間餾分油的有效手段，以常壓餾分油，減壓餾分油，二次加工烴油為原料，經加氫裂化后，可生產優質柴油和噴氣燃料，而且產品靈活性大，產品質量好。在一般含沸石的加氫裂化催化劑中往往對原料中的有機氮含量有嚴格的要求，一般要求＜50ppm，最好＜10ppm，因此高氮的重質VGO在接觸含沸石的加氫裂化催化劑前必需經過精制將氮含量降低到允許的范圍內。最初開發的兩段法工藝流程投資很高，因此工業裝置較少，采用兩段法的主要原因是由于本世紀初加氫裂化催化劑抗硫，氮雜質中毒能力低下所造成的。串聯工藝流程原來適應性強，操作靈活性大，得到廣泛應用。由于兩段流程投資高，早在60年代初就開發了簡化的單段流程，單段工藝流程投資省，操作簡單，而且空速大，未轉化油可以合理利用。但對催化劑的抗氮性能，加氫裂化性能都要求很高。單段加氫裂化工藝過程使用的加氫裂化催化劑是在沒有予精制保護的情況下使用的。一般在進料氮含量高到1000～2000ppm的情況下直接與加氫裂化催化劑接觸進行反應。這就要求加氫裂化催化劑具有較好的抗氮化物中毒的能力，即在反應物氮含量較高的條件下具有良好的加氫裂解活性，同時還要有較好的延緩積炭生成的性能。當然，作為一套完整的工業裝置，有一系列問題要考慮，但原則工藝流程，主要還取決于催化劑水平。催化劑的性能決定著操作條件，產品分布與質量，而且還決定著工藝流程的繁簡。-->加氫裂化催化劑是由加氫組分和酸性組分組成的，典型的加氫裂化催化劑的酸性組分包括無定形硅鋁，氧化鋁及沸石分子篩系列等，典型的加氫組分有貴金屬，非貴金屬等，后者通常是主金屬與助劑金屬搭配并制成硫化型。單純用無定形硅鋁，雖然中油選擇性高，但活性較低，操作靈活性受到限制。為了保證所需的目的產品，一方面要調節加氫功能與酸功能的平衡，另一方面調整操作條件。一般來說加氫功能強，酸功能弱的催化劑，液體產品較多。隨著新型沸石和載體材料的出現，綜合使用這兩種材料，調節酸性組分和加氫功能的匹配，以獲得高中油選擇性，高活性的高水平加氫裂化催化劑，進一步突出單段一次通過流程的優越性是十分必要的。單段加氫裂化工藝中使用的加氫裂化催化劑要求有較高的中油選擇性，采用無定形硅鋁為酸性組分來源的主載體，對提高催化劑的中油選擇性是有利的，但單獨使用裂解活性又顯太低，若加入少量經特殊改性的酸性適中的改性Y沸石，則能獲得活性較高而又具有高的中油選擇性，同時兼顧到石腦油，噴氣燃料和柴油質量均較理想的催化劑?！吨袊鵁捰图夹g》(中國石化出版社，候祥麟主編，第509頁)發表了一種采用分步共沉淀流程制備的無定型加氫裂化催化劑，該催化劑不含分子篩，制備過程中需多次打漿洗滌，流程長、成本高、收率低、能耗大。其重量組成為：WO325％～35％，Ni?2.2％～4.0％，比表面為100～160m2/g，孔容為0.3～0.6ml/g。該催化劑雖然中油選擇性好，但活性較低，操作靈活性差，在處理215～450℃的餾分油時，反應溫度達416℃。US?4,313,817提供的共膠法制備的烴轉化催化劑所用的沸石為ZSM系列，其代表為ZSM-5，該沸石制備復雜，需使用模板劑，晶化時間長。而且該催化劑中均含有鈦，以幫助金屬分散，提高加氫活性。這種鈦組分以TiCl4方式加入，由于TiCl4的揮發性，其量難以控制準確，且操作條件惡劣。該催化劑重量組成為：WO3?21.0％，NiO?8.5％，TiO2?6.7％，SiO2?22％，Al2O3?25％，H-ZSM-5?16.8％，比表面為360m2/g，孔容為0.36ml/g，處理重質餾分油時反應溫度在410℃。-->本專利技術的目的在于提供一種中油型加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑具有高的抗氮性能，高的加氫裂化活性，中油選擇性和較好的穩定性。本專利技術的另一目的在于提供一種本專利技術涉及的催化劑在重質烴類加氫裂化過程中的應用，此種工藝過程特別適用于高氮含量的重質烴類加氫裂化轉化為石腦油，噴氣燃料和柴油等輕質烴類。本專利技術催化劑以無定形硅鋁為主載體，提供部分酸性，添加少量改性的沸石調節酸性，以VIB族金屬W和/或Mo以及VIII族金屬Ni和/或Co，或其混合物為加氫活性組分，以催化劑的重百分比為基準，其中VIB金屬氧化物含量為10％～40％，較好為20％～25％，VIII族金屬氧化物含量為1％～20％，較好為7％～12％，以IVB族金屬Ti，Zr為助催化劑，其氧化物含量占催化劑的1％～10％，較好為6％～10％。其中無定形硅鋁占催化劑總重量的40％～70％，50％～60％較好，硅鋁比一般在0.1～10∶1。本專利技術的特點主要在于催化劑中含有一種改性Y沸石，該沸石骨架SiO2/Al2O3比為16～20，晶胞參數為24.26×10-10～24.39×10-10m，較好是24.29×10-10～24.36×10-10m，結晶度為85％～95％，比表面積750～950m2/g，孔徑＞1.7×10-10m的孔占總孔的40％～70％。所述改性Y沸石占催化劑總重量的1％～10％，最好是3％～8％。上述沸石可選用包括現有技術在內的任何適用方法制備，例如可以CN96119840.0報導的改性Y沸石為原料，再經水蒸汽處理而制得酸性適中的沸石組分，所述水蒸汽處理可采用如下條件：溫度為600～700℃，處理時間1～4h，水分壓為0.02～0.10Mpa。該沸石既有高的結晶度，又有低的晶胞參數；既有豐富的二次孔，又有大表面積。由于脫鋁度更深，沸石的酸中心數較少，更適合中油型加氫裂化催化劑。本專利技術催化劑具有高的抗氮性能，高的加氫裂化活性，中油選擇性和較好的穩定性。一般來說，加氫裂化催化劑可使用如下任何方法制備，如：浸漬法，混捏-->法，打漿法，共沉法，對于貴金屬催化劑可以使用離子交換法。浸漬法和混捏法都是先將擔體及酸性組分制成后再加金屬，而共沉法則是酸性組分和金屬一塊沉淀下來，而且金屬擔載量不受限制，金屬分散性好。本專利技術催化劑涉及的制備方法優選共沉法，以期獲得金屬組分更均勻的分散。為了減少洗滌過程的金屬流失，本專利技術的催化劑采用先成型后洗滌方式，同時洗滌在常溫及弱堿性條件下進行，并可采用蒸汽處理的方法調整催化劑的孔結構。具體制備方法為：將本專利技術所涉及的無定形硅鋁，助劑和活性金屬的鹽溶液及改性Y沸石的懸濁液按催化劑所要求的比例加入到成膠罐中，加入沉淀劑制成凝膠狀混合物，沉淀劑可以是無機或有機的弱堿性氨類化合物，所得的混合物過濾后得到濾餅，該濾餅在40～110℃的溫度下脫水，脫水后先擠條成型后洗滌除去雜質，洗滌溫度為20～60℃，pH值為7～12，然后干燥、活化制得成品催化劑。本專利技術催化劑可用于生產中間餾分油的加氫裂化過程，特別適用于生產中間餾分油的單段加氫裂化流程，將重質烴類原料轉化成較低沸點物質。適用于本法的重質原料范圍很寬，它們包括減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、熱裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循環油等，各種烴油也可以組合使用，原料通本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種中油型加氫裂化催化劑，該催化劑組成以重量計為：無定形硅鋁：４０％～７０％，ⅥＢ族金屬氧化物：１０％～４０％，Ⅷ族金屬氧化物：１％～２０％，ⅣＢ族金屬氧化物：１％～１０％，其特征在于催化劑中還含有一種改性Ｙ沸石，占催化劑重量的１％～１０％，該沸石骨架ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］比為１６～２０，晶胞參數為２４．２６×１０↑［－１０］～２４．３９×１０↑［－１０］ｍ，結晶度為８５％～９５％，比表面積７５０～９５０ｍ↑［２］／ｇ，孔徑＞１．７×１０↑［－１０］ｍ的孔占總孔的４０％～７０％。

【技術特征摘要】
1.一種中油型加氫裂化催化劑，該催化劑組成以重量計為：無定形硅鋁：40％～70％，VIB族金屬氧化物：10％～40％，VIII族金屬氧化物：1％～20％，IVB族金屬氧化物：1％～10％，其特征在于催化劑中還含有一種改性Y沸石，占催化劑重量的1％～10％，該沸石骨架SiO2/Al2O3比為16～20，晶胞參數為24.26×10-10～24.39×10-10m，結晶度為85％～95％，比表面積750～950m2/g，孔徑＞1.7×10-10m的孔占總孔的40％～70％。2.按照權利要求1的所述的加氫裂化催化劑，其特征在于以重量計改性Y沸石的含量為3％～8％。3.按照權利要求1的所述的加氫裂化催化劑，其特征在于以重量計無定形硅鋁的含量為50％～60％。4.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于VIB族金屬為W和/或Mo，VIII族金屬為Ni和/或Co，IVB族金屬為Ti和/或Zr。5.按照權利要求1或4所述的加氫裂化催化劑，其特征在于以重量計VIB金屬氧化物含量為20％～25％。6.按照權利要求...

【專利技術屬性】
技術研發人員：徐學軍，周長興，趙崇慶，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]