用于C4烷基化原料雙烯烴選擇加氫的催化劑及制法制造技術

一種用于Ｃ↓［４］烷基化原料雙烯烴選擇加氫的催化劑，其主要技術特點是在δ、θ、α混相氧化鋁載體上負載鈀或鈀和金組成。δ、θ、α混相氧化鋁載體，其中δ相占８５～９５％、θ相４～１０％、α相１～５％，以重量百分數計。活性組分鈀在載體上的含量為０．０５～０．５％（ｍ／ｍ），促進劑金在載體上的含量為０．００５～０．０５％（ｍ／ｍ）。載體的制備方法是由薄水鋁石粉末經捏合、成型、干燥后，在９００～１１００℃下燒結２～８小時而成。該催化劑具有抗硫中毒能力，活性高，選擇性高。（*該技術在2018年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
?用于C4烷基化原料雙烯烴選擇加氫的催化劑及制法本專利技術涉及一種C4烷基化原料雙烯烴選擇加氫的催化劑。煉油廠流化催化裂化裝置分離出的混合碳四，主要用作烷基化原料。其中的異丁烷和烯烴在硫酸或氫氟酸催化劑作用下生產異構烷烴混合物，具有優良的揮發性和清潔的燃燒性，是優質高辛烷值汽油的理想調和組分。隨著人們環保意識的提高，對無鉛高辛烷值車用汽油的需求量不斷增加，烷基化工藝的重要性日益突出。烷基化原料中的主要雜質是水、硫化物和丁二烯，其主要危害是使烷基化油的干點升高，辛烷值下降，并使酸耗量增加，造成環境污染。以下是不同雜質的典型硫酸耗量：??????????????不同雜質的典型硫酸消耗量????????雜質???????????硫酸消耗量，kgH2SO4/kg雜質?????????水???????????????????????????10.6????????H2S,COS??????????????????????15～18?????????丁二烯???????????????????????13.4在催化裂化裝置中為提高汽油餾分的辛烷值要提高反應溫度，這也會增加碳四餾分中的丁二烯的含量，最高時能達到1.2％(m/m)，因此有必要脫除這些雜質。對于烷基化原料中的硫和水，煉油廠已有辦法解決，對于丁二烯最好的方法是選擇加氫，即在大量單烯烴存在的條件下，高活性高選擇性地除去丁二烯。這一辦法的核心是選擇加氫催化劑。眾所周知，鈀是選擇加氫的最佳活性組分，將鈀負載在各種多孔性氧化物上制成的催化劑，已廣泛用于脫除單烯烴或雙烯烴餾分中的炔烴及單烯烴餾分中的雙烯烴。目前化工生產上應用最廣的是Pd/Al2O3系催化劑。這類催化劑用于碳四烷基化原料雙烯烴選擇加氫，存在兩個主要問題：1、烷基化原料雖然已經經過脫硫處理，但仍然含大約20PPM的硫化物，硫是鈀催化劑的毒物，能大大抑制催化劑的活性，要保證催化劑具有足夠的活性，必須提高反應溫度。2、催化劑的選擇性不好(單烯烴的收率偏低)。相關文獻有：CN1071443A，一種用于裂解汽油一段選擇性加氫的催化劑。它用于裂解汽油C6-8餾分的選擇加氫，專利技術目的是提供雙烯選擇性高，反應溫升低，具有較強抗砷中毒能力及操作條件平穩的催化劑。該催化劑的活性組分是鈀，載體是δ、α混相氧化鋁，-->說明書未提及載體的制備方法，以及δ、α相的組成。該催化劑用于C4烷基化原料雙烯烴選擇加氫活性及選擇性不夠高。CN?85106117A，單烯烴中炔烴和二烯烴的催化選擇加氫。其中的催化劑，活性組分是鈀，載體是α-Al2O3。它要求使用的原料雜質硫的含量小于0.5PPM，否則，催化劑很快失活，而烷基化原料中硫約20PPM。因此，它也不適宜C4烷基化原料的選擇加氫。法國專利號為4533779的“負載型Pd-Au催化劑的制備及在雙烯烴和/或炔烴選擇加氫反應中的應用”，催化劑載體可以是氧化鋁或氧化硅，活性組分使用了Pd和Au，其技術方案的重點是活性組分負載于載體上的方法：將鈀化合物添加到無機載體上，在含氧氣氛中焙燒，用還原介質處理，再添加金的氯化物，用還原介質處理，用能進行基本反應的化合物進行處理，使催化劑的鹵素含量低于10PPM，在含氧氣氛中焙燒。由此，該技術方案要去除鹵素。該專利的目的是使催化劑具有高的抗硫的中毒能力，對乙烯基乙炔的洗提高度穩定，降低齊聚物的生成。本專利技術的目的是提供C4烷基化原料雙烯烴選擇加氫的催化劑及制法，催化劑具有較高的活性、選擇性及抗硫中毒能力，制備工藝簡單。本專利技術的用于C4烷基化原料雙烯烴選擇加氫的催化劑，其主要技術特點是在以δ相為主相，同時含θ、α相的混相氧化鋁載體上負載鈀或鈀和金組成。δ、θ、α混相氧化鋁載體，其中δ相占85～95％。θ相4～10％、α相1～5％以重量百分數計。該載體的比表面積為50～150m2/g，最好是90～130m2/g；比孔容0.25～0.35ml/g，最好是0.28～0.32ml/g。載體的孔半徑在5.0～10.0nm的孔的體積最好占總孔體積的50％以上。載體可以是條形，球形，壓片形等。活性組分鈀在載體上的含量為0.05～0.5％(m/m)，最好為0.1～0.3％；促進劑金在載體上的含量為0.005～0.05％(m/m)，最好為0.01～0.03％。作為催化劑的制備方法，首先是載體的制備，載體是由薄水鋁石粉末經捏合、成型、干燥后，在900～1100℃下燒結2～8小時而成。這樣得到的載體是具有δ、θ、α混相晶型的氧化鋁載體。上述方法，在900～1100℃下燒結時，最好經過如下升溫過程：(1)室溫-110～130℃；-->(2)110～130℃下恒溫2±0.5小時；(3)110～130℃-750～850℃；(4)750～850℃恒溫1±0.5小時；(5)750～850℃-900～1100℃；(6)900～1100℃恒溫2～8小時。薄水鋁石粉末在成型時，同通常的制作方法，所用粘結劑和擴孔劑亦可利用公知的物質，擴孔劑為載體重量的1～4％，粘結劑為載體重量的1～2％。鈀和金是采用分浸的方式，先用蒸餾水預浸載體，瀝于后，用鈀化合物溶液浸漬，鈀化合物可以是已知的鈀化合物中的一種，最好是鈀的氯化鹽、硝酸鹽。溶液最好呈酸性，PH=1.5～2.5。浸漬后使鈀在載體上的含量為0.05～0.5％(m/m)。然后在80～120℃下烘干2～6小時，再在300～600℃下焙燒2～4小時。用金化合物溶液再浸漬上述得到的負載鈀化合物的載體，金化合物主要是鹵化物，特別是氯化物，用其形成的水溶液、酸溶液等。浸漬后使金在載體上的含量為0.005～0.05％(m/m)。然后在80～120℃下烘干2～6小時，再在300～600℃下焙燒2～4小時。本專利技術的優點：本專利技術的催化劑用于碳四烷基化原料雙烯烴選擇加氫，具有抗硫中毒能力，活性高，選擇性高，不需較高的反應溫度。催化劑的強度在200N/cm以上。下面以實例說明：例1(據本專利技術)(1)載體的制備將1.0kg薄水鋁石，0.04kg田箐粉混勻后，加入0.5L含檸檬酸0.02kg的溶液。經捏合、擠出成型后，按下列溫度燒結，制得載體。1、室溫-120℃2、120℃恒溫2h3、120-800℃4、800℃恒溫1h5、800-1000℃-->6、1000℃恒溫4h?7、自然降溫。制得的載體具有如下物理性質：比孔容：0.30ml/g；比表面：120m2/g。晶相：以δ相為主，占88～92％，θ相5～8％,α相3～4％。(2)催化劑的制備1、稱取1.7克鈀含量不少于59％(m/m)的PdCl2粉末，溶于312.5ml蒸餾水中，加適量鹽酸，調節PH=1.5～2.5，制得PdCl2溶液；2、稱取0.209克金含量不少于47.8％(m/m)的氯金酸，溶于200ml蒸餾水中，制得氯金酸溶液；3、取步驟(1)制得的載體500g，置于蒸餾水中，20分鐘后，瀝干載體，浸于上述PdCl2溶液中。2小時后，余液基本透明，分析其中鈀含量，已不足20ppm，說明鈀已幾乎完全吸附到載體上。取出瀝干，經120℃3小時，再在400℃下焙燒3小時；4、再將樣品置于上述氯金酸溶液中，1小時后上層清夜顏色已完全消失，分析其中的金含量，已不足10ppm，瀝干后干燥本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于Ｃ↓［４］烷基化原料雙烯烴選擇加氫的催化劑，其特征在于是在以δ相為主相，同時含θ、α相的混相氧化鋁載體上負載活性組分鈀組成。

【技術特征摘要】
1、一種用于C4烷基化原料雙烯烴選擇加氫的催化劑，其特征在于是在以δ相為主相，同時含θ、α相的混相氧化鋁載體上負載活性組分鈀組成。2、根據權利要求1所述的催化劑，特征在于載體上還含有促進劑金。3、根據權利要求1、2所述的催化劑，特征在于δ、θ、α混相氧化鋁載體，其中δ相占85～95％、θ相4～10％、α相1～5％以重量百分數計。4、根據權利要求1、2所述的催化劑，特征在于載體的比表面積為50～150m2/g，比孔容0.25～0.35ml/g。5、根據權利要求4所述的催化劑，特征在于載體的比表面積為90～130m2/g，比孔容0.28～0.32ml/g。6、根據權利要求4所述的催化劑，特征在于載體的孔半徑在5.0～10.0nm的孔的體積占總孔體積的50％以上。7、根據權利要求1、2所述的催化劑，特征在于鈀在載體上的含量為0.05～0.5％(m/m)，最好為0.1～0.3％，金在載體上的含量為0.005～0.05％(m/m...

【專利技術屬性】
技術研發人員：牛春德，郝樹仁，種道文，郭建學，張躍華，李啟源，李永，牟立杰，程玉春，
申請(專利權)人：中國石化齊魯石油化工公司，
類型：發明
國別省市：37[中國|山東]