一種重油加氫脫金屬和加氫脫硫的方法技術(shù)

一種使重油同時(shí)進(jìn)行加氫脫金屬和加氫脫硫的方法，所使用的催化劑具有如下特征：（１）催化劑的平均孔徑為１６．０～２０．０ｎｍ；（２）單位裝填體積催化劑比表面與單位裝填體積催化劑孔容的乘積大于４５×１０↑［６］ｍ↑［－１］（不包含孔徑小于８．０ｎｍ的孔洞）；（３）孔徑小于８．０ｎｍ的孔洞之孔容占總孔容的比率小于３％，之比表面積占總比表面積比率小于８％。（*該技術(shù)在2017年保護(hù)過(guò)期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
?一種重油加氫脫金屬和加氫脫硫的方法本專利技術(shù)涉及重質(zhì)油包括常壓渣油和減壓渣油加氫脫金屬和加氫脫硫的方法，并且涉及該方法所用的催化劑。眾所周知，重質(zhì)油加氫脫金屬和脫硫方法的核心技術(shù)是催化劑，這種催化劑的一般特征是：以多孔性氧化鋁為載體基質(zhì)，以Mo(或W)和Ni(或Co)為活性金屬組分；具有較大的孔徑，適中的比表面積；具有適量的大孔，以利于反應(yīng)物的擴(kuò)散。美國(guó)專利3898155公開了一種至少含有50μg/g(即PPm)金屬的重油在加氫和使用催化劑的條件下發(fā)生脫金屬和脫硫的方法。所用催化劑含有ⅥB族金屬和至少含有一種Ⅷ族金屬，并混有難溶的氧化物做為載體。催化劑大孔孔容占10-40％，微孔孔容為60～90％，其中至少有80％微孔的孔徑至少為10nm。此外，催化劑總孔容(大孔孔容與微孔孔容之和)至少為0.5ml/g，其平均孔徑大于10nm，表面積至少為100m2/g。中國(guó)專利ZL89108358.8公開了一種重油加氫脫金屬和加氫脫硫的方法，方法中涉及的催化劑具有如下特征：(1)催化劑大孔孔容占5-11％；(2)催化劑的表面積大于75m2/g；(3)催化劑的平均孔徑大于16nm。美國(guó)專利4454026公開了一種重油加氫處理催化劑，它包括加氫組分和載體，載體至少包括一種多孔、難溶的無(wú)機(jī)氧化物。催化劑BET表面積為150～190m2/g，堆積密度至少為0.2g/ml，總孔容至少為0.9ml/g，并且孔徑為60～250nm的大孔至少為0.1ml/g。按四倍的孔容與表面積之比計(jì)算得到的平均孔直徑至少為23nm。-->在上述專利中，前兩項(xiàng)沒(méi)有涉及催化劑的堆積密度，而第三項(xiàng)專利其堆積密度較低。本專利技術(shù)的目的是提供一種用于高沸點(diǎn)碳?xì)浠衔镌系募託涿摻饘俸图託涿摿蚍椒ǎ貏e是提供一種可使高沸點(diǎn)碳?xì)浠衔锿瑫r(shí)有效地進(jìn)行加氫脫金屬和脫硫的催化劑。經(jīng)過(guò)多年的廣泛研究，我們發(fā)現(xiàn)或認(rèn)識(shí)到：(1)體積空速的意義在石油餾分加氫處理過(guò)程中，作為操作條件之一的液時(shí)體積空速指的是在單位時(shí)間內(nèi)(如每小時(shí))單位裝填體積催化劑所流經(jīng)(處理)的原料油液體體積，而重量空速指的是在單位時(shí)間內(nèi)，單位重量催化劑所流經(jīng)(處理)的原料油液體體積。目前在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上普遍使用的是體積空速，這是因?yàn)榧託涮幚?包括加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫裂化等)工業(yè)反應(yīng)器的容積有限。石油餾分加氫處理反應(yīng)器在高溫高壓和氫氣存在下使用，對(duì)其材質(zhì)要求十分嚴(yán)格，材質(zhì)價(jià)格也較昂貴，故反應(yīng)器容積增大時(shí)，建造反應(yīng)器的投資費(fèi)用將大幅度增加。此外，制造、運(yùn)輸和吊裝的困難限制了此類工業(yè)反應(yīng)器的容積。因此，我們必須充分有效地利用工業(yè)反應(yīng)器的有限容積，即提高單位裝填體積催化劑的活性，就是對(duì)應(yīng)于體積空速的活性。(2)單位裝填體積催化劑的比表面。多孔性負(fù)載型催化劑活性中心座落于催化劑的表面上，而此表面的大小由通常的比表面來(lái)表征。當(dāng)催化劑的比表面越大時(shí)，在其他因素不變的條件下，可以提供越多的活性中心數(shù)目，因而其本征活性(不考慮反應(yīng)物擴(kuò)散影響)越高。但通常的比表面單位是m2/g，即反映單位重量催化劑的內(nèi)表面大小(顆粒外表面可忽略不計(jì))。因此，為了提高單位裝填體積催化劑的活性，必須增加單位裝填體積催化劑的比表面。單位裝填體積催化劑的比表面可定義為通常比表面(記為S)與堆積密度(記為d)的乘積Sd。-->(3)催化劑的最佳平均孔徑為了提高催化劑的表觀活性，除了要求催化劑具有較高的本征活性外，還要求盡量減少反應(yīng)物在催化劑孔洞內(nèi)的擴(kuò)散阻力，由于重油中反應(yīng)物分子較大，所以要求用于重油加氫脫金屬和加氫脫硫的催化劑具有充分大的孔徑。以氧化鋁為載體基質(zhì)的催化劑多少存在孔徑分布的彌散性，故以催化劑的平均孔徑來(lái)表征其孔徑大小，平均孔徑(記為D)通常定義為四倍的孔容(V)與比表面(S)的比值：即?????????????????????????D‾=4VS]]>但是，如果催化劑的平均孔徑太大時(shí)，將產(chǎn)生不良作用：一是使催化劑的比表面和堆積密度變小，即單位裝填體積的催化劑比表面減少，二是使催化劑機(jī)械強(qiáng)度變差。前者將降低催化劑對(duì)應(yīng)于體積空速的活性。所以此類催化劑存在一最佳平均孔徑。這一最佳平均孔徑受下列因數(shù)影響：(A)原料油分子大小及反應(yīng)性能。(B)操作條件。(C)催化劑顆粒形狀和大小。(D)前置催化劑性質(zhì)(若存在)。(E)所期望的化學(xué)反應(yīng)類型。(4)平均孔徑與比表面的平衡關(guān)系。綜上所述，平均孔徑與比表面(指的單位裝填體積催化劑的比表面)存在一平衡關(guān)系。在孔容不變條件下，這兩者互相矛盾。我們希望在平均孔徑足夠大的情況下，比表面盡量大，為此需要有一個(gè)參數(shù)來(lái)定量地表征這一點(diǎn)。對(duì)于特定的催化劑而言，平均孔徑不再是個(gè)變量，而是常數(shù)。在最佳平均孔徑固定的條件下，欲使比表面增大，必須使孔容也同時(shí)增大，因此，提-->出下列參數(shù)來(lái)表征催化劑的孔結(jié)構(gòu)之優(yōu)劣。?????????PI=(Sd)×(Vd)其中Sd和Vd分別為單位裝填體積催化劑的比表面和孔容，S和V為普通的比表面和孔容，而d為堆積密度。PI參數(shù)的單位為m-1此外，考慮到反應(yīng)物擴(kuò)散的因素，過(guò)小的孔洞實(shí)際上是不起作用的。故對(duì)PI應(yīng)有附加條件，即其中的S和V指的是孔徑大于一定值的孔洞所擁有的比表面和孔容。我們發(fā)現(xiàn)PI值越大，催化劑對(duì)應(yīng)于體積空速的活性越高。(5)使PI值大的條件第一，為了使PI值增大，即對(duì)應(yīng)于單位裝填體積催化劑的比表面與孔容乘積增大，必須使構(gòu)成孔洞的孔壁盡量薄，即催化劑顆粒骨架所占有體積盡量小。此外，由于機(jī)械強(qiáng)度的要求，應(yīng)使孔壁密實(shí)一些。因此，在制備載體過(guò)程中，應(yīng)想方設(shè)法使孔壁薄而密實(shí)。第二，考慮到PI的附加條件，必須使孔分布盡量集中在平均孔徑周圍，即：首先使孔徑遠(yuǎn)小于D的孔洞盡量少，最好不存在。其次使孔徑遠(yuǎn)大于D的大孔洞盡量少，否則將使比表面和堆積密度都降低，其結(jié)果是PI變得很小。本專利技術(shù)提供的高沸點(diǎn)碳?xì)浠衔镌系募託涿摻饘俸图託涿摿蚍椒òǎ涸诜磻?yīng)溫度340～420℃，壓力10～16MPa的條件下，在氫氣存在情況下，使物料與催化劑接觸，該催化劑包括ⅥB族和Ⅷ族金屬組分和難溶的多孔性無(wú)機(jī)氧化物載體，并且該催化劑具有如下性質(zhì)：(1)催化劑的平均孔徑為16.0～20.0nm。(2)單位裝填體積催化劑比表面與單位裝填體積孔容乘積，即上文定義的PI值大于45×106m-1(不包括孔徑小于8.0nm的孔洞)。(3)孔徑小于8.0nm的孔洞之孔容占總孔容的比率小于3％，之比表面占總比表面的比率小于8％。本專利技術(shù)方法的物料沸點(diǎn)大于400℃，最好是常壓渣油和減壓渣油及溶劑脫-->瀝青油，這些物料含有油溶性的釩、鎳和鐵等金屬，其總含量大于20μg/g(以金屬元素計(jì))；這些物料同時(shí)含有有機(jī)硫化物，其含量大于1.0wt％(以元素硫計(jì))。本專利技術(shù)方法的操作條件為：反應(yīng)溫度340～420℃，最好是360～410℃；反應(yīng)壓力為10～16MPa，最好是13～15MPa；氫油體積比為500～2000，最好為800～1500，液時(shí)體積空速為0.1～1.0h-1，最好是0.20～0.40h-1。本專利技術(shù)方法可用于不同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，最好是固定床反應(yīng)器。用作本專利技術(shù)催化劑的載體最好是多孔性的氧化鋁，氧化鋁的形態(tài)可以是T-Al2O3和/或δ-Al2O3或θ-Al2O3，氧化鋁呈現(xiàn)何種本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種用于高沸點(diǎn)碳?xì)浠衔镂锪霞託涿摻饘俸图託涿摿虻姆椒ǎǎ涸诜磻?yīng)溫度３４０～４２０℃，壓力１０～１６Ｍｐａ條件下，在氫氣存在情況下，使物料與催化劑接觸，該催化劑包括ⅥＢ族和Ⅷ族金屬組分和難溶的多孔性無(wú)機(jī)氧化物載體，并且該催化劑具有如下性質(zhì)： （１）催化劑的平均孔徑為１６．０～２０．０ｎｍ； 催化劑同時(shí)具有如下特征： （２）除孔徑小于８．０ｎｍ的孔洞外，單位裝填體積催化劑比表面與單位裝填體積催化劑孔容的乘積大于４５×１０↑［６］ｍ↑［－１］； （３）孔徑小于８．０ｎｍ的孔洞之孔容占總孔容的比率小于３％，之比表面積占總比表面積比率小于８％。

【技術(shù)特征摘要】
1．一種用于高沸點(diǎn)碳?xì)浠衔镂锪霞託涿摻饘俸图託涿摿虻姆椒ǎǎ涸诜磻?yīng)溫度340～420℃，壓力10～16Mpa條件下，在氫氣存在情況下，使物料與催化劑接觸，該催化劑包括ⅥB族和Ⅷ族金屬組分和難溶的多孔性無(wú)機(jī)氧化物載體，并且該催化劑具有如下性質(zhì)：(1)催化劑的平均孔徑為16.0～20.0nm；催化劑同時(shí)具有如下特征：(2)除孔徑小于8.0nm的孔洞外，單位裝填體積催化劑比表面與單位裝填體積催化劑孔容的乘積大于45×106m-1；(3)孔徑小于8.0nm的孔洞之孔容占總孔容的...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：方維平，王剛，王家寰，孫佳楠，王永林，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)石油化工集團(tuán)公司，中國(guó)石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：11[中國(guó)|北京]