改進的雙金屬氰化物催化劑及其制備方法技術(shù)

公開了用于制備環(huán)氧化物聚合物的改進的雙金屬氰化物（ＤＭＣ）催化劑。該催化劑是雙金屬氰化物（ＤＭＣ）化合物，有機配合劑，和水的糊狀物。該糊狀物包括至少約９０重量％的具有粒度在約０．１－約１０微米范圍的顆粒，該粒度是在催化劑顆粒的聚醚多醇分散體中進行光散射法測量的。優(yōu)選的催化劑具有雙峰型粒度分布。該糊狀催化劑比粉末ＤＭＣ催化劑更具有活性而且制備更簡單。由該糊狀催化劑制備的多醇具有低不飽和度，低粘度，和窄分子量分布，和可用于制備一系列聚氨酯產(chǎn)物。改進的結(jié)果也可用以很小粒度的粉末形式存在的ＤＭＣ催化劑獲得。（*該技術(shù)在2017年保護過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
?改進的雙金屬氰化物催化劑及其制備方法??????????????????????本專利技術(shù)的領域本專利技術(shù)涉及改進的雙金屬氰化物(DMC)催化劑及其制備方法。該催化劑在用于制備聚醚多醇的環(huán)氧化物聚合反應中具有高的活性。聚醚多醇對制備聚氨酯泡沫，彈性體，密封劑，涂料，和粘結(jié)劑而言是有價值的聚合物中間體。???????????????????本專利技術(shù)的背景雙金屬氰化物(DMC)配合化合物是已知的環(huán)氧化物聚合反應催化劑。這些催化劑具有較高的活性，得到具有低不飽和度的聚醚多醇，與使用堿性(比如，KOH)催化劑制得的類似多醇相比而言。具有低不飽和度的多醇是所希望的，因為它們能夠得到在物理和機械性能之間具有良好平衡的聚氨酯。DMC催化劑是通過讓金屬鹽和金屬氰化物鹽的水溶液反應形成DMC化合物的沉淀物來制備的。低分子量有機配合劑，典型地為醚或醇，被包括在制備過程中。配合劑被引入催化劑結(jié)構(gòu)中，這對于活性催化劑而言是需要的。在典型的催化劑制備中，沉淀的DMC化合物用包含有機配合劑的水溶液洗滌幾次，并通過離心法或過濾分離。最后，催化劑，通常在真空烘箱中，被干燥得到固體餅。隨后，將干燥的催化劑粉碎得到自由流動的粉末。催化劑的粉末形式通常用于聚合環(huán)氧化物。U.S.Pat.No.3,829,505和日本專利申請Kokai?No.4-145123說明了典型的催化劑的制備；各自都說明了在使用前如何干燥和粉碎催化劑的細節(jié)。Van?der?Hulst等人(U.S.Pat.No.4,477,589)講述了粉末DMC催化劑的制備。此外，該參考文獻還講述了：能夠使用DMC催化劑在丙氧基化的甘油起始劑多醇中的懸浮液，從而沒有必要分離粉末催化劑。在制備懸浮液的過程中，DMC催化劑以通常的方式沉淀。含水催化劑混合物用有-->機配合劑處理，然后催化劑、水和配合劑的懸浮液與丙氧基化甘油合并。該混合物被抽提以除去水和過量的有機配合劑，留下DMC催化劑在丙氧基化的甘油中的懸浮液。隨后，將該懸浮液，它含有約3-5重量％的DMC催化劑，用作在另外的起始劑多醇和氧化丙烯的反應中的催化劑來制備多醇。因此，參考文獻講述作為催化劑使用粉末DMC催化劑或DMC化合物在丙氧基化甘油中的稀釋懸浮液。盡管懸浮液具有明顯的優(yōu)點，但是粉末催化劑已被廣泛地使用。對環(huán)氧化物聚合反應而言，具有特殊活性的粉末DMC催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。參見，例如，U.S.專利No.5,470,813。然而，即使是最好的粉末DMC催化劑也具有一些缺點。首先，在分離后，催化劑的干燥是耗時的，而且需要真空烘箱。干燥大量的催化劑是特別費力的。其次，干燥的催化劑必須被粉碎來制成粉末。這一步驟需要昂貴的粉碎機，造粒機，或研磨機。這兩個步驟就基本投資，勞力，和時間需要而言是巨大的，而且，重要的是，它們還要增加生產(chǎn)的總成本。干燥和粉碎步驟會不利地影響催化劑的質(zhì)量和性能。在干燥階段，過分的加熱會造成催化劑的分解和降低活性。在催化劑的粉碎階段，由于摩擦而造成的催化劑的升溫也會負面地影響催化劑的性能。從一批次到另一批次粉碎和干燥操作的改變會導致催化劑性能的不一致性和多醇質(zhì)量的改變。改進的雙金屬氰化物催化劑是需要的，優(yōu)選的催化劑具有高的活性，正如在U.S.Pat.No.5,470,813中所描述的那樣。特別需要的是那些不經(jīng)過干燥和粉碎步驟(它顯著地增加了生產(chǎn)的總成本)而制得的催化劑。能夠在有改進的逐批次一致性的情況下獲得一種特別有價值的催化劑，從而，能夠提高使用該催化劑制得的聚醚多醇的質(zhì)量。?????????????????????本專利技術(shù)的概述本專利技術(shù)是改進的雙金屬氰化物(DMC)催化劑。該催化劑包括DMC化合物，有機配合劑，和水的糊狀物。該糊狀物包括至少約90重量％的粒度在約0.1-約10微米的顆粒，該粒度是在催化劑顆粒的聚醚多醇分散體中根據(jù)光散射法來測定的。本專利技術(shù)優(yōu)選的糊狀催化劑包括在約0.1-約10微-->米范圍內(nèi)具有雙峰型粒度分度的催化劑顆粒。本專利技術(shù)包括制備該糊狀催化劑的方法。在有機配合劑存在下，讓水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽反應生產(chǎn)催化劑淤漿。淤漿用含水有機配合劑洗滌。最后，包含DMC化合物，配合劑，和水的糊狀催化劑被分離。本專利技術(shù)的糊狀催化劑，與通常在現(xiàn)有技術(shù)中使用的粉末催化劑相比，具有驚人的和有價值的優(yōu)點。首先，催化劑的制備較簡單。因為取消了干燥和粉碎步驟，與粉末催化劑相比，只用較短的時間和較低的成本就能夠生產(chǎn)出更好質(zhì)量的催化劑。其次，糊狀催化劑對多醇的制備提供了一些優(yōu)點。出乎預料的高活性使得能夠用非常少的催化劑用量就能夠快速地制備多醇。所得到的多醇與由粉末DMC催化劑制得的多醇相比具有較窄的分子量分布和較低的粘度。最后，由該催化劑制得的多醇得到低粘度，易加工的預聚物，和得到物理和機械性能具有優(yōu)異平衡的聚氨酯。?????????????????本專利技術(shù)的細節(jié)描述本專利技術(shù)的糊狀催化劑包括雙金屬氰化物(DMC)化合物，有機配合劑，和水。用于本專利技術(shù)的雙金屬氰化物化合物是水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽的反應產(chǎn)物。水溶性金屬鹽優(yōu)選具有通式M(X)n，其中M是選自以下這些：Zn(II)，F(xiàn)e(II)，Ni(II)，Mn(II)，Co(II)，Sn(II)，Pb(II)，F(xiàn)e(III)，Mo(IV)，Mo(VI)，Al(III)，V(V)，V(IV)，Sr(II)，W(IV)，W(VI)，Cu(II)，和Cr(III)。更優(yōu)選地，M是選自以下這些：Zn(II)，F(xiàn)e(II)，Ni(II)，和Co(II)。在通式中，X優(yōu)選選自以下陰離子：鹵素，氫氧根，硫酸根，碳酸根，氰化物，草酸根，硫氰酸根，異氰酸根，異硫氰酸根，羧酸根，和硝酸根。n值是1-3且滿足M的價態(tài)。合適的金屬鹽的例子包括，但不限于，氯化鋅，溴化鋅，乙酸鋅，乙酰甲基乙酸鋅，苯甲酸鋅，硝酸鋅，硫酸鐵(II)，溴化鐵(II)，氯化鈷(II)，硫氰酸鈷(II)，甲酸鎳(II)，硝酸鎳(II)等和其混合物。用于制備用于本專利技術(shù)的雙金屬氰化物化合物的水溶性金屬氰化物鹽優(yōu)選具有通式(Y)aM′(CN)b(A)c，其中M′是選自以下這些：Fe(II)，F(xiàn)e(III)，Co(II)，Co(III)，Cr(II)，Cr(III)，Mn(II)，Mn(III)，Ir(III)，Ni(II)，Rh(III)，Ru(II)，V(IV)，和V(V)。更優(yōu)選地，M′是選自以下這些：-->Co(II)，Co(III)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，Cr(III)，Ir(III)，和Ni(II)。水溶性金屬氰化物鹽可包含一種或多種這些鹽。在通式中，Y是堿金屬離子或堿土金屬離子。A是選自以下陰離子：鹵素，氫氧根，硫酸根，碳酸根，氰化物，草酸根，硫氰酸根，異氰酸根，異硫氰酸根，羧酸根，和硝酸根。a和b都是大于或等于1的整數(shù)；a，b，和c的電荷的總數(shù)與M′電荷平衡。合適的水溶性金屬氰化物鹽包括，但不限于，六氰基鈷酸(III)鉀，六氰基鐵酸(II)鉀，六氰基鐵酸(III)鉀，六氰基鈷酸(III)鈣，六氰基銥酸(III)鋰等。用于本專利技術(shù)的雙金屬氰化物化合物的例子包括，例如，六氰基鈷酸(III)鋅，六氰基鐵酸(III)鋅，六氰基鐵酸(II)鋅，六氰基鐵酸(II)鎳，六氰基鈷酸(III)鈷等。其它合適的本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種包括雙金屬氰化物（ＤＭＣ）化合物，有機配合劑，和水的糊狀物的催化劑，其中糊狀催化劑包括至少約９０重量％的具有粒度在約０．１－約１０微米范圍的顆粒，該粒度是通過在催化劑顆粒的聚醚多醇分散體中進行光散射法測量的。

【技術(shù)特征摘要】
US 1996-1-19 08/588,7511、一種包括雙金屬氰化物(DMC)化合物，有機配合劑，和水的糊狀物的催化劑，其中糊狀催化劑包括至少約90重量％的具有粒度在約0.1-約10微米范圍的顆粒，該粒度是通過在催化劑顆粒的聚醚多醇分散體中進行光散射法測量的。2、一種按照權(quán)利要求1所要求的催化劑，其特征在于至少約90重量％的催化劑顆粒具有在約0.1-約5微米范圍的粒度。3、一種按照權(quán)利要求1所要求的催化劑，它包括粒度在約0.1-約0.5微米范圍的顆粒，該粒度是通過在催化劑顆粒的聚醚多醇分散體中進行準彈性光散射法測量的。4、一種按照權(quán)利要求1、2或3所要求的催化劑，其特征在于該顆粒在約0.1-約10微米的范圍內(nèi)具有雙峰型粒度分布。5、一種按照權(quán)利要求4所要求的催化劑，其特征在于大比例的催化劑顆粒具有在約1-約10微米范圍的粒度，和小比例的顆粒具有在約0.1-約0.5微米范圍的粒度。6、一種按照以上權(quán)利要求中任何一項所要求的催化劑，它包括約10-約60重量％的DMC化合物，約40-約90重量％的有機配合劑，和約1-約20重量％的水。7、一種按照以上權(quán)利要求中任何一項所要求的催化劑，其特征在于DMC化合物是六氰基鈷酸鋅。8、一種按照以上權(quán)利要求中任何一項所要求的催化劑，其特征在于有機配合劑是叔丁基醇。9、一種按照以上權(quán)利要求中任何一項所要求的催化劑，它能夠...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：P保曼，H辛尼，R米克爾，
申請(專利權(quán))人：阿克奧化學技術(shù)公司，
類型：發(fā)明
國別省市：US[美國]