用于酶或微生物細胞固定化的成型顆粒的生產方法技術

本發明專利技術提供一種用于酶或微生物固定化的成型顆粒的生產方法，其特征在于：使含水液體組合物在含有金屬離子的水介質中凝膠化而成為粒狀凝膠，該粒狀凝膠然后進行光聚合和／或熱聚合，由此引起所說的粒狀凝膠中不飽和烯基的交聯反應。該含水液體組合物包括：（Ａ）含不飽和基團的聚氨酯樹脂，它由同一分子內含有一個羥基和一個環氧基的化合物（ａ），與同一分子內含有一個羧基和一個不飽和烯基的化合物（ｂ）反應，然后進一步使由此所得的含不飽和基團的二醇（ｃ）與多元異氰酸酯化合物（ｄ）反應而制成；（Ｂ）聚合引發劑；和（Ｃ）水溶性的大分子多糖，該多糖與金屬離子接觸時可以凝膠化。（*該技術在2022年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及生產用于酶或微生物細胞固定化的成型顆粒的方法。
技術介紹
現己知道，酶或微生物的固定化方法有很多種，例如封裝法、物理吸附法和共價結合法。通常，用這些方法生產的塊狀或片狀的固定化物質在用于酶反應或微生物反應之前，要將其切成或破碎成小細塊。但是，在這種情況下，固定化物質經常在其表面相互粘結，降低了酶反應或微生物反應的效率。因此，近來有人提出成型顆粒形式的固定化酶或固定化細胞，使其接觸面積較小，而且易于流動，并由此而提高了酶反應或微生物反應的效率。然而，通常用于酶或微生物固定化的聚氨酯樹脂僅在分子的末端有光反應基團。因此，當所說的樹脂發生光聚合反應而使其成為高分子量的聚氨酯樹脂時，所得的聚合物分子中，其不飽和鍵含量和交聯點的數量都有所減少，從而不能獲得具有足夠強度的成型顆粒。本專利技術的主要目的是提供，該顆粒具有良好的機械強度。為了達到上述的目的，本專利技術的專利技術者進行了努力的研究，結果，現己發現，使同一分子內含有一個羥基和一個環氧基的化合物與同一分子內含有一個羧基和一個不飽和烯基的化合物反應，并進一步使由此所得的含有不飽和基團的二醇與多元異氰酸酯化合物反應，然后，將所產生的新型含不飽和基團的聚氨酯樹脂用作固定化顆粒載體的組成材料時，所得成型顆粒的機械強度比采用常規聚氨酯樹脂的明顯高得多。由此，專利技術者完成了本專利技術。
技術實現思路
根據本專利技術，提供了生產用于酶或微生物細胞固定化的成型顆粒的方法，其特征在于使含水液體組合物在含有金屬離子的水介質中凝膠化而成為粒狀凝膠，該粒狀凝膠然后進行光聚合和/或熱聚合，由此引起所說的粒狀凝膠中不飽和烯基的交聯反應。該含水液體組合物包括(A)含不飽和基團的聚氨酯樹脂，它由同一分子內含有一個羥基和一個環氧基的化合物(a)，與同一分子內含有一個羧基和一個不飽和烯基的化合物(b)反應，然后進一步使由此所得的含不飽和基團的二醇(c)與多元異氰酸酯化合物(d)反應而制成；(B)聚合引發劑；和(C)水溶性的大分子多糖，該多糖與金屬離子接觸時可以凝膠化。以下，對本專利技術的，作進一步的詳細說明。具體實施例方式本專利技術的成型顆粒生產方法如下將包含基本組分(A)含不飽和基團的聚氨酯樹脂、(B)聚合反應引發劑和(C)水溶性大分子多糖的含水液體組合物滴入或倒入含有金屬離子的水介質中，由此凝膠化而成為粒狀凝膠，然后使該粒狀凝膠進行光聚合反應和/或熱聚合反應，由此而引起該粒狀凝膠中不飽和烯基的交聯反應而固化。含不飽和基團的聚氨酯樹脂(A)含不飽和基團的聚氨酯樹脂，即上述含水液體組合物中的組分(A)，用下述方法生產使同一分子內含有一個羥基和一個環氧基的化合物(a)與同一分子內含有一個羧基和一個不飽和烯基的化合物(b)反應，然后進一步使所得的含不飽和基團的二醇(c)與多元異氰酸酯化合物(d)反應。在同一分子內含有一個羥基和一個環氧基的化合物(a)用于生產含不飽和基團的聚氨酯樹脂(A)的化合物(a)是同一分子內含有一個羥基和一個環氧基的化合物?；衔?a)的例子包括縮水甘油和通式為以下(I)和(II)的化合物。 其中n代表整數1～10，優選1～3。這些化合物可以單獨使用，或者是兩種或兩種以上合并使用。其中，縮水甘油尤為適用，因為它可提高含不飽和基團的聚氨酯樹脂(A)中的不飽和基團的濃度。同一分子內含有一個羧基和一個不飽和烯基的化合物(b)與上述化合物(a)反應的化合物(b)在同一分子內含有一個羧基和一個不飽和烯基?；衔?b)的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸；ω-羧基聚己酸內酯一丙烯酸酯、鄰苯二甲酸一羥乙基丙烯酸酯和丙烯酸二聚物(購自TOAGOSEI CO.，LTD.商標分別為ARONIX M-5300，ARONIX M-5400和ARONIX M-5600)；鄰苯二甲酸一羥乙基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸一羥丙基丙烯酸酯、六氫化鄰苯二甲酸一羥丙基丙烯酸酯和四氫化鄰苯二甲酸一羥丙基丙烯酸酯(購自OSAKA ORGANICCHEMICAL INDUSTRY LTD.商標分別為VISCOAT#2000、VISCOAT#2100、VISCOAT#2150、VISCOAT#2180)，但不限于這些化合物。這些化合物可以單獨使用，或者是兩種或兩種以上合并使用。其中，丙烯酸和甲基丙烯酸尤為適用，因為它可提高含不飽和基團的聚氨酯樹脂(A)中的不飽和基團的濃度。含不飽和基團的二醇(c)含不飽和基團的二醇(c)的生產方法如下使前述的同一分子內含有一個羥基和一個環氧基的化合物(a)與同一分子內含有一個羧基和一個不飽和烯基的化合物(b)反應。化合物(a)與化合物(b)的比例沒有嚴格的限制。但是，一般來說，合適的比例是化合物(a)中的環氧基/化合物(b)中的羧基的當量比為0.8/1～1/0.8，特別是在O.9/1～1/0.9的范圍?；衔?a)與化合物(b)間的反應可在無溶劑的條件下進行，或在適合的惰性有機溶劑中進行，例如烴類、酮類、醚類有機溶劑，通常在約60～約150℃、特別是在80～120℃下，反應約1小時～約48小時、特別是約3小時～約12小時。上述的反應中，必要時，可采用已知的催化劑來促進環氧基和羧基間的反應。反應催化劑的例子包括胺，例如三乙胺、以及季銨鹽，例如溴化四丁銨。每100重量份的化合物(a)和化合物(b)的固體總含量中，所說的反應催化劑的用量為0.01～10重量份，優選為0.05～5重量份。多元異氰酸酯化合物(d)與所生成的含不飽和基團的二醇(c)反應的多元異氰酸酯化合物(d)是分子內含有至少兩個異氰酸酯基團的化合物。所說的多元異氰酸酯化合物的例子有上述的二異氰酸酯化合物和其他多元異氰酸酯化合物，其中適用的是二異氰酸酯。上述的二異氰酸酯化合物包括脂肪族、脂環族和芳香族二異氰酸酯化合物，其中具體的例子是甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、4，4′-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷-2，4或(2，6)-二異氰酸酯、1，3-(異氰酸根合甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、聯二茴香胺二異氰酸酯、二異氰酸苯酯、二異氰酸鹵代苯酯、亞甲基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞十八烷基二異氰酸酯、1，5-二異氰酸基萘、多亞甲基多亞苯基二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、二異氰酸基萘、甲苯二異氰酸酯的聚合物、二苯基甲烷二異氰酸酯的聚合物、六亞甲基二異氰酸酯的聚合物、3-苯基-2-亞乙基二異氰酸酯、異丙苯-2，4-二異氰酸酯、4-甲氧基-1，3-亞苯基二異氰酸酯、4-乙氧基-1，3-亞苯基二異氰酸酯、2，4′-二異氰酸酯二苯醚、5，6-二甲基-1，3-亞苯基二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸二苯醚、聯苯胺二異氰酸酯、9，10-蒽基二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸芐酯、3，3′-二甲基-4，4′-二異氰酸二苯甲烷、2，6-二甲基-4，4′-二異氰酸聯苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸聯苯、1，4-蒽基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、2，4，6-甲苯三異氰酸酯、2，4，4′-三異氰酸二苯醚、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，10-十亞甲基二異氰酸本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于酶或微生物細胞固定化的成型顆粒的生產方法，其特征在于：使含水液體組合物在含有金屬離子的水介質中凝膠化而成為粒狀凝膠，該粒狀凝膠然后進行光聚合和／或熱聚合，由此引起所說的粒狀凝膠中不飽和烯基的交聯反應，該含水液體組合物包括：（Ａ） 含不飽和基團的聚氨酯樹脂，它由同一分子內含有一個羥基和一個環氧基的化合物（ａ）與同一分子內含有一個羧基和一個不飽和烯基的化合物（ｂ）反應，然后進一步使由此所得的含不飽和基團的二醇（ｃ）與多元異氰酸酯化合物（ｄ）反應而制成；（Ｂ）聚合引發 劑；和（Ｃ）水溶性的大分子多糖，該多糖與金屬離子接觸時可以凝膠化。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：吉武淳也，宮川堅次，瀨古健治，
申請(專利權)人：關西油漆株式會社，
類型：發明
國別省市：JP[日本]