一種微生物燃料電池原位耦合過硫酸鹽類芬頓技術強化難降解有機物去除方法技術

本發明專利技術涉及一種通過將微生物燃料電池與過硫酸鹽類芬頓技術原位耦合，提高對難降解有機物去除能力的方法，屬于污水處理與資源化領域。本發明專利技術通過制備MnFe2O4納米顆粒負載型電極，并將其作為雙室型微生物燃料電池的陰極，通過向陰極室內加入含過硫酸鹽的電解液，構建過硫酸鹽原位類芬頓技術，通過過硫酸鹽產生的自由基SO4

An in situ coupling persulfate Fenton technique for the removal of refractory organic matter in a microbial fuel cell

The invention relates to a method for improving the removal capacity of refractory organic matter by combining in-situ coupling of microbial fuel cell and persulfate Fenton technology, which belongs to the field of sewage treatment and resource recovery. Through the preparation of MnFe2O4 nanoparticles supported electrode, and the cathode as a dual chamber microbial fuel cell, through to the cathode chamber containing electrolyte of persulfate persulfate in situ construction, Fenton technology, through the free radicals produced by SO4 sulfate

【技術實現步驟摘要】
一種微生物燃料電池原位耦合過硫酸鹽類芬頓技術強化難降解有機物去除方法所屬
本專利技術提供了一種將微生物燃料電池與過硫酸鹽類芬頓技術原位耦合，提高對難降解有機物去除能力的方法，屬于污水處理與資源化領域。
技術介紹
微生物電燃料電池(microbialfuelcells，MFCs)是一種集污染物去除與能源回收于一體的污水處理新技術。傳統的污水處理技術往往需要額外的能量輸入，而MFCs幾乎不需要或很少需要外界能量，它能夠將生活污水或工業廢水中有機物轉化為電能，實現能源回收的同時完成對污染物的去除。MFCs可通過多種氧化還原途徑實現對有機污染物的去除。目前，應用MFCs處理高濃度易降解有機廢水，如啤酒廠廢水、乳酸廢水、屠宰場廢水和食品加工廠廢水等，都取得了較好的處理效果(Fengetal.,2008；王鑫,2010)，但MFCs技術在去除難降解有機物方面效率還比較低。在MFCs的陽極室內，附著在陽極電極上的微生物可通過生物轉化的方式去除那些容易被生化降解的污染物，但難降解有機物往往難以被產電微生物分解并產生有效的電能。在MFCs的陰極室內，雖然有機物可被還原或生物轉化(生物陰極)(Huangetal.,2013；Wangetal.,2011)，但很難實現徹底礦化。將MFCs與高級氧化技術結合，有望提高難降解有機物在MFCs系統中去除能力。電極修飾是一種強化MFCs對難降解污染去除的有效方式，它是借助物理或化學的方法，把酶、導電聚合物、電子介體、金屬以及非金屬催化劑等“嫁接”到電極上，通過提高電極在MFCs中的氧化或還原催化能力、增大電極的比表面積、提升電極的導電性能和傳質速率，加速電子在電極表面的轉移速率，并在一定程度上降低MFCs的內阻，通過電極修飾還可以構建污染物降解的新途徑，如基于電極修飾的MFC原位電芬頓或類芬頓技術，可以提高MFCs對難降解有機物的強化去除能力(Qiaoetal.,2010,劉榮華,2014)。原位電芬頓或類芬頓是水處理中的一種快速高效的技術，它利用強氧化性自由基氧化去除污染物。電芬頓或類芬頓反應必須借助Fe2+或Mn2+等金屬離子才能完成，如果直接投加Fe2+不僅會增加運行成本，還會產生二次污染的問題。研究表明，利用金屬修飾電極能較好的解決MFC/電芬頓或類芬頓系統中過高的運行成本和二次污染的問題(Fengetal.,2010a)。為此，本專利技術提供了一種通過陰極修飾構建MnFe2O4復合陰極，在MFCs陰極室中原位構建基于SO4●—的類芬頓體系(MnFe2O4-MFC/類芬頓系統)，用以強化難降解有機物去除的方法。
技術實現思路
本專利技術的目的通過對微生物燃料電池系統陰極修飾，并與過硫酸鹽原位類芬頓技術耦合，提高該系統對難降解有機物的去除效率。該技術的優勢在于：將MFCs系統陰極負載復合催化劑MnFe2O4，并向陰極室內加入過硫酸鹽，構建MFCs原位類芬頓技術，提高對難降解有機物礦化去除能力；陽極室在處理易降解有機物過程中回收的電子傳遞到陰極室，促進了陰極催化劑的回收利用，提高了催化劑的使用壽命，降低了成本，克服了不斷向溶液中投加催化劑所造成的成本增加及二次污染等問題。該技術對于推動微生物燃料電池技術在含難降解有機物廢水中的應用具有理論價值與實踐意義。本專利技術解決其技術問題所采取的方案是：通過化學方法合成MnFe2O4納米顆粒，將MnFe2O4顆粒負載到陰極上制備MnFe2O4負載型陰極；將MnFe2O4負載型陰極裝入雙室型微生物燃料電池系統的陰極室，向陰極液中加入一定量過硫酸鹽(PMS)和待去除的難降解有機污染物；陽極采用普通碳基材料并富集產電微生物，并以含易降解有機物的廢水為基質；連接微生物燃料電池陰陽兩極并運行反應器，陰極室中的難降解有機物即可通過電芬頓和類芬頓過程得到強化去除。本專利技術提出了微生物燃料電池原位耦合過硫酸鹽類芬頓技術強化難降解有機物去除方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)合成MnFe2O4納米晶體顆粒，其具體步驟包括：按照錳和鐵的摩爾比為1:2稱鐵鹽和錳鹽，將其溶解在去離子水中，向溶液中緩慢加入氫氧化鈉，調整pH至13，強力攪拌至全完溶解；將上述溶液轉移至反應釜中，氮氣吹10-20min后密閉反應，控制溫度180-200℃，保持8-16h；反應結束后冷卻，離心收集反應釜中固體物質，并用超純水清洗固體物質，直至清洗液pH至中性；將收集的固體物質放置入干燥箱中，60-100℃干燥12-24h，即得到MnFe2O4納米顆粒。(2)制備MnFe2O4納米晶體負載型陰極，其具體步驟包括：將碳基電極(碳紙或碳布)浸漬在丙酮溶液中預處理8-24h，取出后用去離子水反復沖洗多次，然后將電極置于105℃烘箱中干燥2小時以上，然后再將電極放入馬弗爐中在350-450℃繼續干燥20-40min，得到預處理后的電極；稱取一定量的上述步驟(1)中制備的MnFe2O4納米顆粒及一定量的炭黑(C)粉末，將二者混合，得到MnFe2O4/C混合物，控制混合物中MnFe2O4與炭黑的質量比控制在1:10-1:50；稱取一定量的MnFe2O4/C混合物，加入到容器中，并按照10mL水/gMnFe2O4/C比例向MnFe2O4/C混合物中加入去離子水，混合攪拌均勻，制成MnFe2O4/C水溶液；向MnFe2O4/C水溶液中加入等體積的異丙醇和5％Nafion溶液，異丙醇和Nafion加入量控制在10-20mL異丙醇或Nafion/gMnFe2O4/C，旋渦震蕩混合均勻，制成糊狀混合液；將制備的糊狀混合液均勻涂布在碳基電極表面，控制電極表面MnFe2O4負載量為2-50mgMnFe2O4/cm2；將已涂好MnFe2O4/C混合物的電極在20-30℃下干燥24-48h。(3)構建微生物燃料電池耦合過硫酸鹽原位類芬頓系統及并利用其強化去除難降解有機物，其具體步驟包括：構建雙室型微生物燃料電池系統，其包括陽極室，陰極室，陽極，陰極，以及陽極室與陰極室之間的分隔膜，陽極支撐材料為碳紙、碳布、活性炭、石墨顆粒等其中的一種或幾種，陰極采用上述步驟(2)合成的負載MnFe2O4納米晶體的電極；向陽極室內加入含易降解有機物的廢水，通過接種污泥運行使陽極富集產電菌種；向陰極室內陰極液中加入過硫酸鹽，控制其濃度為2-5mM，陰極室內MnFe2O4載入量與陰極室體積比控制在0.4-2gMnFe2O4/L；向陰極室內加入待處理的含難降解有機物的廢水，陰陽兩極通過導線連接，運行該反應器，陰極室內的難降解有機物達到處理目標后即可排放陰極液。本專利技術的優點及有益效果是：(1)本專利技術提出的一種微生物燃料電池原位類芬頓技術強化去除難降解有機物的方法，將生物電化學技術與過硫酸鹽類芬頓技術結合，既有效利用了陽極處理廢水過程產生的電子，又提高了MnFe2O4負載型陰極催化劑的重復利用率，也克服了直接向溶液中投加催化劑所產生的催化劑回收困難及二次污染等問題，是一種集污染物降解與能源回收為一體的綠色環保水處理技術；(2)本專利技術提出的一種微生物燃料電池原位類芬頓技術能夠有效強化難降解有機物的礦化去除，對染料、藥物等難降解有機污染物的去除率達到85-100％。附圖說明：圖1是本專利技術實例1中制備的MnFe2O4負載型陰極與MFCs系統耦合去除本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種微生物燃料電池原位類芬頓技術強化去除難降解有機物的方法，其特征在于包括以下步驟：(1)合成MnFe2O4納米晶體顆粒，其具體步驟包括：按照錳和鐵的摩爾比為1:2稱鐵鹽和錳鹽，將其溶解在去離子水中，向溶液中緩慢加入氫氧化鈉，調整pH至13，強力攪拌至全完溶解；將上述溶液轉移至反應釜中，氮氣吹10?20min后密閉反應，控制溫度180?200℃，保持8?16h；反應結束后冷卻，離心收集反應釜中固體物質，并用超純水清洗固體物質，直至清洗液pH至中性；將收集的固體物質放置入干燥箱中，60?100℃干燥12?24h，即得到MnFe2O4納米顆粒。(2)制備MnFe2O4納米晶體負載型陰極，其具體步驟包括：將碳基電極(碳紙或碳布)浸漬在丙酮溶液中預處理8?24h，取出后用去離子水反復沖洗多次，然后將電極置于105℃烘箱中干燥2小時以上，然后再將電極放入馬弗爐中在350?450℃繼續干燥20?40min，得到預處理后的電極；稱取一定量的上述步驟(1)中制備的MnFe2O4納米顆粒及一定量的炭黑(C)粉末，將二者混合，得到MnFe2O4/C混合物，控制混合物中MnFe2O4與炭黑的質量比控制在1:10?1:50；稱取一定量的MnFe2O4/C混合物，加入到容器中，并按照10mL水/g?MnFe2O4/C比例向MnFe2O4/C混合物中加入去離子水，混合攪拌均勻，制成MnFe2O4/C水溶液；向MnFe2O4/C水溶液中加入等體積的異丙醇和5％Nafion溶液，異丙醇和Nafion加入量控制在10?20mL異丙醇或Nafion/g?MnFe2O4/C，旋渦震蕩混合均勻，制成糊狀混合液；將制備的糊狀混合液均勻涂布在碳基電極表面，控制電極表面MnFe2O4負載量為2?50mg?MnFe2O4/cm...

【技術特征摘要】
1.一種微生物燃料電池原位類芬頓技術強化去除難降解有機物的方法，其特征在于包括以下步驟：(1)合成MnFe2O4納米晶體顆粒，其具體步驟包括：按照錳和鐵的摩爾比為1:2稱鐵鹽和錳鹽，將其溶解在去離子水中，向溶液中緩慢加入氫氧化鈉，調整pH至13，強力攪拌至全完溶解；將上述溶液轉移至反應釜中，氮氣吹10-20min后密閉反應，控制溫度180-200℃，保持8-16h；反應結束后冷卻，離心收集反應釜中固體物質，并用超純水清洗固體物質，直至清洗液pH至中性；將收集的固體物質放置入干燥箱中，60-100℃干燥12-24h，即得到MnFe2O4納米顆粒。(2)制備MnFe2O4納米晶體負載型陰極，其具體步驟包括：將碳基電極(碳紙或碳布)浸漬在丙酮溶液中預處理8-24h，取出后用去離子水反復沖洗多次，然后將電極置于105℃烘箱中干燥2小時以上，然后再將電極放入馬弗爐中在350-450℃繼續干燥20-40min，得到預處理后的電極；稱取一定量的上述步驟(1)中制備的MnFe2O4納米顆粒及一定量的炭黑(C)粉末，將二者混合，得到MnFe2O4/C混合物，控制混合物中MnFe2O4與炭黑的質量比控制在1:10-1:50；稱取一定量的MnFe2O4/C混合物，加入到容器中，并按照10mL水/gMn...

【專利技術屬性】
技術研發人員：全向春，徐恒鐸，陳亮，
申請(專利權)人：北京師范大學，
類型：發明
國別省市：北京,11