包括中和酸性反應(yīng)混合物的用于制備糖醛衍生物的方法技術(shù)

在一種方法中制備具有化學(xué)式(1)的糠醛衍生物，其中R表示氫、烷基或酰基，所述方法包括：在酸催化劑存在下，在150℃至300℃的范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下，使含果糖和/或葡萄糖的起始物料與式R?OH的液體含羥基化合物反應(yīng)，產(chǎn)生包括化學(xué)式(1)的糠醛衍生物的初級(jí)酸性反應(yīng)混合物；將部分所述液體含羥基化合物從所述初級(jí)酸性反應(yīng)混合物分離以得到二級(jí)酸性反應(yīng)混合物；中和所述二級(jí)酸性反應(yīng)混合物至至少3的pH值以獲得中和的反應(yīng)混合物；以及純化所述中和的反應(yīng)混合物以回收所述化學(xué)式(1)的糠醛衍生物。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】包括中和酸性反應(yīng)混合物的用于制備糖醛衍生物的方法
本專利技術(shù)涉及包括中和酸性反應(yīng)混合物的用于制備糠醛衍生物的方法。該糠醛衍生物可以描述為具有化學(xué)式(1)：其中R表示氫、烷基或酰基。
技術(shù)介紹
包括5-羥甲基糠醛(HMF)、5-烷氧基甲基糠醛(AlkMF)和5-酰氧基甲基糠醛(AcMF)的化學(xué)式(1)的糠醛衍生物是令人感興趣的化學(xué)品。糠醛衍生物應(yīng)用為例如呋喃二羧酸的前體，呋喃二羧酸是聚酯、聚酰胺和聚氨酯的重要單體。可替換地，它們可以用作燃料組分。HMF具有進(jìn)一步的抗菌和防腐性能。HMF、AlkMF和AcMF可以源自可持續(xù)來(lái)源。糠醛衍生物可以源自各種碳水化合物，特別是來(lái)自己糖，比如果糖和葡萄糖。比如淀粉、纖維素、蔗糖或菊粉的原料可以用作制造己糖的起始產(chǎn)品。由于HMF、AlkMF和AcMF可以從可持續(xù)來(lái)源獲得，對(duì)于它們的生產(chǎn)的興趣越來(lái)越高。US7317116中描述了它們的生產(chǎn)方法。該美國(guó)專利說(shuō)明書(shū)描述了一種用于制備HMF的方法，其中將比如高果糖玉米糖漿的果糖源和有機(jī)溶劑在酸催化劑的存在下加熱以實(shí)現(xiàn)果糖的酸催化脫水反應(yīng)。然后可以例如通過(guò)逐漸添加氫氧化鈉將所得產(chǎn)物中和至pH為7至9。在實(shí)施例中，中和進(jìn)行到至少7.5的pH值。隨后，使由此中和的產(chǎn)物經(jīng)歷蒸餾以去除溶劑。在不同的實(shí)施方式中，US7317116描述了通過(guò)合并果糖源和R'-OH溶劑并通過(guò)在色譜柱中使由此獲得的組合物與固體酸催化劑床接觸，來(lái)制備R'-氧甲基糠醛醚，其中R'可以表示烷基。通過(guò)加熱色譜柱中的摻合物使果糖脫水以形成R'-氧甲基糠醛醚。在US8877950中描述了一種方法，其中在催化量或亞化學(xué)計(jì)量的量的均相酸催化劑存在下，通過(guò)使含果糖的起始物料與甲醇反應(yīng)來(lái)制造5-羥甲基糠醛的醚，其中除了醇之外，還存在水作為溶劑，其中醇/水溶劑的比為50:1至10:1，其中該方法在連續(xù)流動(dòng)過(guò)程中進(jìn)行，溫度為175℃至225℃，且流動(dòng)過(guò)程中的停留時(shí)間為1分鐘至10分鐘。均相酸催化劑非常適合為硫酸。此外，US8242293中已描述了其中R表示酰基的化學(xué)式(1)的糠醛衍生物。這樣的衍生物可以通過(guò)在連續(xù)模式下在酸催化劑的存在下使含果糖和/或葡萄糖的起始物料與羧酸反應(yīng)來(lái)制備，其中水以小比例存在。羧酸可以選自例如C1-C6羧酸。該反應(yīng)得到HMF的酯，其中羧酸的酰基部分與5-位上的氧甲基的氧原子結(jié)合，本文中稱為AcMF。如實(shí)施例中所示，可以使用硫酸作為酸催化劑。除了HMF和/或AlkMF和/或AcMF之外，在任何這些方法中獲得的產(chǎn)物還包括副產(chǎn)物。競(jìng)爭(zhēng)性副反應(yīng)是HMF、AlkMF或AcMF和/或己糖的聚合以形成腐黑物聚合物。腐黑物聚合物或腐黑物是有色體，其被認(rèn)為是含有來(lái)自羥甲基糠醛、糠醛、碳水化合物和乙酰丙酸的部分的聚合物。腐黑物作為不溶性固體物質(zhì)被獲得。如US7317116的實(shí)施例中所示，其他副產(chǎn)物可以包括乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和甲酸。這樣的副產(chǎn)物增加了反應(yīng)混合物的酸度，考慮到酸催化劑的存在，反應(yīng)混合物可能已經(jīng)是酸性的。發(fā)現(xiàn)在這樣的酸性條件下發(fā)生影響期望產(chǎn)物HMF、AlkMF和/或AcMF的產(chǎn)率的降解反應(yīng)。因此，已提議中和反應(yīng)混合物。US7317116特別教導(dǎo)了通過(guò)以下制備HMF的方法：i)合并果糖源、有機(jī)溶劑和酸催化劑以提供反應(yīng)混合物；ii)將所述反應(yīng)混合物加熱至足以促進(jìn)所述果糖源中的果糖脫水反應(yīng)的溫度和時(shí)間，以形成第一產(chǎn)物混合物；iii)將第一產(chǎn)物混合物的pH中和至pH為約7至9；iv)在中和pH后蒸餾第一產(chǎn)物混合物，以去除留在第一產(chǎn)物混合物中的所述有機(jī)溶劑；以及v)純化所述產(chǎn)物混合物以提供包括大于60wt％的HMF的第二產(chǎn)物混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，在從所述產(chǎn)物混合物中去除離子交換樹(shù)脂之后，且在使產(chǎn)物經(jīng)歷蒸餾以去除有機(jī)溶劑之前，將產(chǎn)物調(diào)節(jié)至中性pH。根據(jù)US7317116，中和是期望的，因?yàn)槠湓试S在沒(méi)有導(dǎo)致焦油狀降解產(chǎn)物和樹(shù)脂固體(即，腐黑物)的熱催化降解或聚合的情況下通過(guò)蒸餾回收產(chǎn)物。中和步驟也表明允許在沒(méi)有這樣的降解或聚合的情況下用流動(dòng)劑回收產(chǎn)物。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)混合物的酸性條件下，一些反應(yīng)產(chǎn)物，也就是HMF和/或AlkMF和/或AcMF可以經(jīng)歷縮醛形成。已發(fā)現(xiàn)，特別是當(dāng)反應(yīng)混合物包括醇時(shí)，尤其是當(dāng)果糖或葡萄糖源已與醇進(jìn)行了反應(yīng)的情況下，獲得的糠醛產(chǎn)物，即AlkMF，可以與醇反應(yīng)形成半縮醛或縮醛。在酸催化劑的存在的影響下這樣的反應(yīng)可以發(fā)生。現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了當(dāng)在中和之前去除一部分反應(yīng)混合物時(shí)，最終產(chǎn)物不再含有縮醛。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
因此，本專利技術(shù)提供一種用于制備具有化學(xué)式(1)的糠醛衍生物的方法，其中R表示氫、烷基或酰基，該方法包括：在酸催化劑的存在下，在150℃至300℃的范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下，使含果糖和/或葡萄糖的起始物料與式R-OH的液體含羥基化合物反應(yīng)，產(chǎn)生包括化學(xué)式(1)的糠醛衍生物的初級(jí)酸性反應(yīng)混合物；將至少部分液體含羥基化合物從初級(jí)酸性反應(yīng)混合物分離以得到二級(jí)酸性反應(yīng)混合物；中和二級(jí)酸性反應(yīng)混合物至至少3的pH值以獲得中和的反應(yīng)混合物；以及純化該中和的反應(yīng)混合物以回收化學(xué)式(1)的糠醛衍生物。具體實(shí)施方式發(fā)現(xiàn)在根據(jù)本專利技術(shù)的方法中回收的化學(xué)式(1)的糠醛衍生物不含有半縮醛或縮醛部分。在US7317116中沒(méi)有認(rèn)識(shí)到，過(guò)量的溶劑的第一次蒸餾和隨后的中和的相反的順序具有如此有利的結(jié)果。適合地，通過(guò)添加中和劑來(lái)完成二級(jí)酸性反應(yīng)混合物的pH中和。優(yōu)選地，將至少部分液體含羥基化合物從初級(jí)反應(yīng)混合物分離的完全產(chǎn)物作為二級(jí)酸性反應(yīng)混合物回收。然而，技術(shù)人員將理解，當(dāng)小部分分離產(chǎn)物被排出并用于不同目的時(shí)，待中和的二級(jí)酸性反應(yīng)混合物可以是該分離產(chǎn)物的主要部分。當(dāng)R-OH表示水時(shí)，在中和之前從初級(jí)酸性反應(yīng)混合物中去除部分水可以是有益的。這可以導(dǎo)致糠醛衍生物和其他產(chǎn)物的較濃的溶液的形成，這可以有助于它們隨后的回收。而且，當(dāng)化合物R-OH中的基團(tuán)R表示酰基時(shí)，在中和之前分離一部分化合物可以是可行的。在這種情況下，可以將一些作為酸的R-OH化合物去除以促進(jìn)隨后的中和并減少中和劑的所需量。然而，液體含羥基化合物優(yōu)選是其中R表示烷基的式R-OH的化合物。當(dāng)初級(jí)酸性反應(yīng)混合物包括醇時(shí)，半縮醛和縮醛基團(tuán)的形成最為突出。這意味當(dāng)含果糖和/或葡萄糖的起始物料與其中R表示烷基的化合物R-OH進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，本專利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是最明顯的。不希望受任何理論束縛，認(rèn)為羰基與醇的縮醛形成是由強(qiáng)酸性條件催化的，例如，使得在初級(jí)酸性反應(yīng)混合物中占優(yōu)勢(shì)。當(dāng)半縮醛和縮醛化合物在水的存在下在較弱的酸性環(huán)境中存在時(shí)，認(rèn)為縮醛部分分解以再次形成羰基。因此，在中和之前去除醇是特別有利的。在WO2013/043131中描述了仲醇和叔醇僅形成HMF而不形成AlkMF。本申請(qǐng)中的表1表明這些醇也形成AlkMF(參見(jiàn)條目9*)。這是由較早的申請(qǐng)，即WO2009/030506確認(rèn)的，在該申請(qǐng)中叔丁醇或異丙醇與果糖在至少150℃的溫度下反應(yīng)，由此形成HMF和相應(yīng)的AlkMF的混合物。因此，本專利技術(shù)不僅顯然有益于其中R是伯醇的方法，而且也有益于R是仲醇或叔醇的方法。WO2013/043131還教導(dǎo)了某些5-烷氧基甲基糠醛化合物可以形成縮醛。然而，它不提供防止其形成的方案。適合地，在初級(jí)酸性反應(yīng)混合物中無(wú)論是在含果糖和/或葡萄糖的起始物料轉(zhuǎn)化期間形本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
用于制備具有化學(xué)式(1)的糠醛衍生物的方法，

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】2015.07.01 NL 20150661.用于制備具有化學(xué)式(1)的糠醛衍生物的方法，其中R表示氫、烷基或酰基，所述方法包括：在酸催化劑存在下，在150℃至300℃的范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下，使含果糖和/或葡萄糖的起始物料與式R-OH的液體含羥基化合物反應(yīng)，產(chǎn)生包括化學(xué)式(1)的糠醛衍生物的初級(jí)酸性反應(yīng)混合物；將至少部分所述液體含羥基化合物從所述初級(jí)酸性反應(yīng)混合物分離以得到二級(jí)酸性反應(yīng)混合物；中和所述二級(jí)酸性反應(yīng)混合物至至少3的pH值以獲得中和的反應(yīng)混合物；以及純化所述中和的反應(yīng)混合物以回收所述化學(xué)式(1)的糠醛衍生物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R表示烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述液體含羥基化合物是水或甲醇或其混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酸催化劑是選自由礦物無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸及其混合物組成的組的布朗斯臺(tái)德酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：約翰尼斯·瑪麗亞·弗朗西斯庫(kù)·西伊本，E·馬佐耶爾，A·S·V·德·索薩·迪亞斯，赫拉爾杜斯·約翰內(nèi)斯·馬里亞·格呂特爾，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：辛維納有限合伙公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：荷蘭,NL