用于制備糠醛衍生物的方法技術

在一種方法中制備具有化學式(1)的糠醛衍生物，其中R表示氫、烷基或酰基，所述方法包括：在酸催化劑存在下，在150℃至300℃的范圍內的反應溫度下，使含果糖和/或葡萄糖的起始物料與式R?OH的液體含羥基化合物反應，產生包括化學式(1)的糠醛衍生物的酸性反應混合物，所述酸性反應混合物具有小于3的pH值；中和所述酸性反應混合物至3至6.5范圍內的pH值以提供部分中和的反應混合物；以及純化所述部分中和的反應混合物以回收所述化學式(1)的糠醛衍生物。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】用于制備糠醛衍生物的方法
本專利技術涉及用于制備糠醛衍生物的方法。該糠醛衍生物可以描述為具有化學式(1)：其中R表示氫、烷基或酰基。
技術介紹
包括5-羥甲基糠醛(HMF)、5-烷氧基甲基糠醛(AlkMF)和5-酰氧基甲基糠醛(AcMF)的化學式(1)的糠醛衍生物是令人感興趣的化學品。糠醛衍生物應用為例如呋喃二羧酸的前體，呋喃二羧酸是聚酯、聚酰胺和聚氨酯的重要單體。可替換地，它們可以用作燃料組分。HMF具有進一步的抗菌和防腐性能。HMF、AlkMF和AcMF可以源自可持續來源。糠醛衍生物可以源自各種碳水化合物，特別是來自己糖，比如果糖和葡萄糖。比如淀粉、纖維素、蔗糖或菊粉的原料可以用作制造己糖的起始產品。由于HMF、AlkMF和AcMF可以從可持續來源獲得，對于它們的生產的興趣越來越高。US7317116中描述了它們的生產方法。該美國專利說明書描述了一種用于制備HMF的方法，其中將比如高果糖玉米糖漿的果糖源和有機溶劑在酸催化劑存在下加熱以實現果糖的酸催化脫水反應。然后可以例如通過逐漸添加氫氧化鈉將所得產物中和至pH為7至9。在實施例中，中和進行到至少7.5的pH值。隨后，使由此中和的產物經歷蒸餾以去除溶劑。在不同的實施方式中，US7317116描述了通過合并果糖源和R'-OH溶劑并通過在色譜柱中使由此獲得的組合物與固體酸催化劑床接觸，來制備R'-氧甲基糠醛醚，其中R'可以表示烷基。通過加熱色譜柱中的摻合物使果糖脫水以形成R'-氧甲基糠醛醚。在US8877950中描述了一種方法，其中在催化量的或亞化學計量的量的均相酸催化劑存在下，通過使含果糖的起始物料與甲醇反應來制造5-羥甲基糠醛的醚，其中除了醇之外，還存在水作為溶劑，其中醇/水溶劑的比為50:1至10:1，其中該方法在連續流動過程中進行，溫度為175℃至225℃，且流動過程中的停留時間為1分鐘至10分鐘。均相酸催化劑非常適合為硫酸。進一步，US8242293中已描述了其中R表示酰基的化學式(1)的糠醛衍生物。這樣的衍生物可以通過在連續模式下在酸催化劑存在下使含果糖和/或葡萄糖的起始物料與羧酸反應來制備，其中水以小比例存在。羧酸可以選自例如C1-C6羧酸。該反應得到HMF的酯，其中羧酸的酰基部分與5-位上的氧甲基的氧原子結合，本文中稱為AcMF。如實施例中所示，可以使用硫酸作為酸催化劑。除了HMF和/或AlkMF和/或AcMF之外，在任何這些方法中獲得的產物還包括副產物。競爭性副反應是HMF、AlkMF或AcMF和/或己糖的聚合以形成腐黑物聚合物。腐黑物聚合物或腐黑物是有色體，其被認為是含有來自羥甲基糠醛、糠醛、碳水化合物和乙酰丙酸的部分的聚合物。腐黑物作為不溶性固體物質被獲得。如US7317116的實施例中所示，其他副產物可以包括乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和甲酸。這樣的副產物增加了反應混合物的酸度，考慮到酸催化劑的存在，反應混合物可能已經是酸性的。發現在這樣的酸性條件下發生影響期望產物HMF、AlkMF和/或AcMF的產率的降解反應。因此，已提議中和反應混合物。US7317116特別教導了通過以下制備HMF的方法：i)合并果糖源、有機溶劑和酸催化劑以提供反應混合物；ii)將所述反應混合物加熱至足以促進所述果糖源中的果糖脫水反應的溫度和時間，以形成第一產物混合物；iii)將第一產物混合物的pH中和至pH為約7至9；iv)在中和pH后蒸餾第一產物混合物，以去除留在第一產物混合物中的所述有機溶劑；以及v)純化所述產物混合物以提供包括大于60wt％的HMF的第二產物混合物。在一個實施方式中，在從所述產物混合物中去除離子交換樹脂之后，且在使產物經歷蒸餾以去除有機溶劑之前，將產物調節至中性pH。根據US7317116，中和是期望的，因為其允許在沒有導致焦油狀的降解產物和樹脂固體(即，腐黑物)的熱催化降解或聚合的情況下通過蒸餾回收產物。中和步驟也表明允許在沒有這樣的降解或聚合的情況下用流動劑回收產物。然而，現已發現中和至堿性pH值仍可以導致期望的糠醛衍生物的降解反應。當著手于避免降解時，本專利技術的專利技術人驚奇地發現，只有當中和進行至一定程度時才不發生降解反應。
技術實現思路
因此，本專利技術提供一種用于制備具有化學式(1)的糠醛衍生物的方法，其中R表示氫、烷基或酰基，該方法包括：在酸催化劑存在下，在150℃至300℃的范圍內的反應溫度下，使含果糖和/或葡萄糖的起始物料與式R-OH的液體含羥基化合物反應，產生包括化學式(1)的糠醛衍生物的酸性反應混合物，該酸性反應混合物具有小于3的pH值；中和該酸性反應混合物的pH至3至6.5的pH值以提供部分中和的反應混合物；以及純化該部分中和的反應混合物以獲得化學式(1)的糠醛衍生物。具體實施方式通過中和至3至6.5的范圍內的pH值獲得許多優點。主要優點在于在回收期望的糠醛衍生物的進一步步驟期間不發生糠醛衍生物的降解。此外，與根據US7317116的方法相比，需要更少量的中和化合物，這不僅降低了所添加的中和化合物的成本，而且還節省了用于隨后從期望產物分離中和化合物與酸性反應混合物中的酸組分的反應產物的工作量和成本。適合地，通過添加中和劑來完成酸性反應混合物的pH中和。優選地，將含果糖和/或葡萄糖的起始物料與液體含羥基化合物反應的完全產物作為酸性反應混合物回收。然而，技術人員將理解，當小部分反應產物被排出并用于不同目的時和/或當反應產物的組分在中和之前被部分地或完全地去除時，待中和的酸性反應混合物可以是反應產物的主要部分。當酸性反應混合物在用于生產其中R是酰基的化學式(1)的糠醛衍生物的方法中獲得時，酸性反應混合物的中和可能是復雜的。液體含羥基化合物則表示羧酸。羧酸反應物的存在傾向于要求可能需要應用大量的中和化合物。因此，根據本專利技術的方法適合用于制備其中R表示氫或烷基的化學式(1)的糠醛衍生物。從US8877950和US8242293的描述中明顯的是，化學式(1)的糠醛衍生物適合在水的存在下制造。因此，用于本方法的液體含羥基化合物優選包括水。進一步，由于優選使用其中R表示氫或烷基的R-OH，因此適合使用烷醇，更優選使用具有1至6個碳原子的烷醇，該烷醇可選地含有一定比例的水。這樣的水的比例可以適合地在基于酸性反應混合物中烷醇和水的重量的0.5wt％至20wt％的范圍內。甚至更優選地，液體含羥基化合物包括乙醇或甲醇，最優選甲醇。由于水的存在是有利的，所以液體含羥基化合物適合為水、甲醇或其混合物。化學式(1)的糠醛衍生物通過在酸催化劑存在下含果糖和/或葡萄糖的起始物料與R-OH反應來制備。在US7317116、US8242293和US8877950中已描述了適合的酸催化劑。這樣的適合的催化劑包括無機酸，比如硫酸、磷酸、鹽酸和硝酸，以及有機酸，比如草酸、乙酰丙酸、三氟乙酸、甲磺酸或對甲苯磺酸。也可以使用例如樹脂上磺酸的形式的固定化酸催化劑。其他酸性離子交換樹脂以及酸性沸石是可行的。另外的適合的催化劑為路易斯酸，比如三氟化硼或其醚合物絡合物。而且可以使用離子、鹽或絡合物形式的金屬(比如Zn、Al、Cr、Ti、Th、Zr和V)作為催化劑。看來可以使用寬范圍的酸組分作為催化劑。本方法非常適合用酸催化劑來進行，酸催化劑為選自由礦物無機酸、有機酸及其混合物本文檔來自技高網...

【技術保護點】
用于制備具有化學式(1)的糠醛衍生物的方法，

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2015.07.01 NL 20150651.用于制備具有化學式(1)的糠醛衍生物的方法，其中R表示氫、烷基或酰基，所述方法包括：在酸催化劑存在下，在150℃至300℃的范圍內的反應溫度下，使含果糖和/或葡萄糖的起始物料與式R-OH的液體含羥基化合物反應，產生包括化學式(1)的糠醛衍生物的酸性反應混合物，所述酸性反應混合物具有小于3的pH值；中和所述酸性反應混合物至3至6.5范圍內的pH值以提供部分中和的反應混合物；以及純化所述部分中和的反應混合物以回收所述化學式(1)的糠醛衍生物。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述液體含羥基化合物是水或甲醇或其混合物。3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述酸催化劑是選自由礦物無機酸、有機酸及其混合物組成的組的布朗斯臺德酸。4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述酸性反應混合物具有小于2的pH。5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中通過添加堿金...

【專利技術屬性】
技術研發人員：約翰尼斯·瑪麗亞·弗朗西斯庫·西伊本，E·馬佐耶爾，A·S·V·德·索薩·迪亞斯，赫拉爾杜斯·約翰內斯·馬里亞·格呂特爾，
申請(專利權)人：辛維納有限合伙公司，
類型：發明
國別省市：荷蘭,NL